蓖麻油为世界十大油料之一,是制造航空润滑油的最好原料之一。蓖麻油的综合利用途径主要包括:基础化工产品、脂肪酸类产品、树脂油产品、脂肪酸脂、表面活性剂产品,以及合成润滑油、切削油、防锈油、颜料、油墨、涂料、密封胶的添加剂等。国内蓖麻油加工企业多数仅在蓖麻油初级品上重复,以蓖麻油为原料生产蓖麻油衍生物的企业寥寥无几,从国内蓖麻籽、蓖麻油的产销平衡看,开发深加工产品是很必要的。因此,为了满足我国对蓖麻油系列精细化工产品的需求,减少进口,增加出口创汇,提高蓖麻油生产及加工的经济效益,应加强蓖麻油衍生物的开发与应用。
蓖麻油衍生物的制取方法
氢化
氢化蓖麻油是蓖麻油的一级加工产品,是蓖麻油的基础产品之一,除了可以直接用于代替硬脂酸、蜡以及高级脂肪醇等用于化妆品、软膏、润滑油等各种化工产品的生产外,并可进一步深化加工而生产二级和三级产品。蓖麻油主要成分是蓖麻酸的甘油酯,其中蓖麻酸酯约占$0#,其余大部分是单脂肪酸二蓖麻酸酯。蓖麻酸第-位上有*个双键,对蓖麻油的氢化主要是对蓖麻酸中的双键加氢。对蓖麻油氢化的要求有以下两点:
1.油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯全部实现氢化;
2.蓖麻醇酸中的基团即羟基不能被破坏。氢化技术的难点在于氢化中如何避免或减少羟基被破坏。其生产工艺为:
精练蓖麻油—"过滤杂质—"加热脱水—"氢化反应—"过滤除催化剂—"氢化蓖麻油
日本一家油脂有限公司发明1种蓖麻油快速氢化技术,压力1.47-1.96Mpa,温度100℃,0.02%-0.2%的水性镍催化剂和0.5%-3%的水存在的条件下,氢化1h,然后用80℃硅藻土过滤得硬化油,碘值1.0,羟值159,此法可节省大量的时间,还可大幅度降低能耗,从而提高生产率。印度一家工艺研究所采用196kPa的低压,在130℃0.8%的镍存在下,反应5.5h,得碘值3.1,羟值155.4,熔点84℃的硬化油,此法可降低设备成本,省去高压氢泵,提高操作的安全性,并可节约大量能源。
磺化
一般的磺化蓖麻油也称为土耳其红油或硫酸化蓖麻油,是一种优良的表面活性剂,它不仅有优良的乳化能力和渗透力,而且有较强的抗电解质和耐硬水的能力,可广泛地用于工业上的施油过程,如纺织工业中用其做为纺纱的柔软剂和染料分散剂,也是制革工业中最常用的加脂剂,涂料、造纸、金属加工及农药中也广泛地用到磺化蓖麻油。不同工业中,由于用到磺化蓖麻油的体系不同,因而对其有不同的工业要求,可通过控制不同的硫酸化程度来实现。其生产工艺为:
浓硫酸磺化—食盐水洗涤—静置分层—碱液中和—成品
蓖麻油在30-50℃下滴加浓硫酸进行磺化反应,浓硫酸滴加完毕后,反应“熟化”20-30分钟。磺化蓖麻油生产技术在我国比较成熟,具体工艺条件在此不再详述。控制浓硫酸的加入量可得不同硫酸化程度的硫酸化蓖麻油,所制得的硫酸化蓖麻油具有优良的水溶性和较强的耐酸、抗电解质能力。
环氧化环
氧化蓖麻油是新的化工原料,国外20世纪80年代才有合成应用报道。它用作PVC稳定剂,使用效果可与环氧化大豆油媲美,它是酚醛树脂闭孔发泡理想的表面活性剂,也是钢材、铝材拉伸、冲压理想特压油的重要组分。蓖麻油分子量大,羟基双键多,粘度大,环氧化工艺困难较多。生产工艺为:将预制的过醋酸在常压下滴入蓖麻油中,反应温度不超过45℃。反应时间根据环氧化程度大小而定,一般为1.5-3h。反应物用水溶液中和至435"-6,蒸馏水洗涤多次,在+!#*左右减压蒸馏得淡黄色透明的环氧化蓖麻油。要得到高环氧化度产物需着重解决反应热传导问题,环氧化蓖麻油开环后可生成新羟基副产物。
碱解
蓖麻油经碱解可得到癸二酸和仲辛醇。癸二酸是生产尼龙合成树脂,耐寒增塑剂癸二酸二辛酯、聚酰胺、高温润滑油二乙酸已酯及环氧树脂固化剂癸二酸酐等的原料,它还是化妆品、医药和聚酯薄膜的起始原料,用量很大。国内对于蓖麻油碱解制取癸二酸的工艺如不采用催化剂则收率太低。采用(作催化剂可大大提高癸二酸的收率,但是是有毒的重金属,它作催化剂造成的污染势必影响医药及化妆品等后续产品的质量,所以最好采用无毒催化剂。南昌大学应用化学研究所采用价格低廉、无毒的液体石蜡做稀释剂,用混合氧化物作催化剂,按以下工艺能得到较高收率,又无毒无害,结果令人满意。
其工艺流程为:蓖麻油—甘油、蓖麻油酸钠—脂肪酸—仲辛醇、脂肪酸钠盐—癸二酸脱水脱水
蓖麻油为淡黄色粘稠油状液体,不溶于水和乙醇,其不饱和度较原蓖麻油高,在空气中能干燥成树脂状固体膜,而且羟值减小,乙酰值下降,其性质与桐油近似。它可以代替桐油用于涂料、油漆工业,用它生产的合成树脂、涂料具有耐化学腐蚀、耐水、不泛黄、不变色、附着力强等优点,所以用作车辆油漆、船用涂料、铝漆、金属装饰物外表等。加工过程为:将蓖麻油定量送入反应罐中,加入一定量的触媒升温至后,在真空下进行脱水反应,反应结束后,送入冷却罐冷却,同时加入定量活性白土、脱色剂进行脱色,降到一定温度后,经过过滤及安全过滤器除去触媒、活性白土等杂质后,得到脱水蓖麻油。
在工艺操作过程中,温度、真空度的控制是得到优良品质成品的关键。另外,对于原料油的要求也比较高。
催化
裂解蓖麻油经催化裂解可得到十一碳烯酸和庚醛,十一碳烯酸和庚醛是重要的医药、香料中间体。由于十一碳烯酸在自然界仅存在于人的眼泪中,市场所需的十一碳烯酸只能以蓖麻油为原料来合成。
其工艺流程为:精练蓖麻油—催化裂解—减压蒸馏—十一碳烯酸馏分精馏—十一碳烯酸—庚醛馏分—庚醛本工艺
采用CAS直接催化裂解,考察温度、压力及物料流速等操作条件对裂解反应的影响。温度基本控制在400摄氏度左右,降低压力有利于反应进行。
其他
除了以上提到的几个主要方面外,蓖麻油还可以通过硝酸氧化、烷氧化等途径进行深加工,还能进行酯交换及胺化反应制取一系列优良的表面活性剂。此外,还可以从蓖麻油中提取蓖麻毒,用以制抗癌药物。
结语
蓖麻油衍生物种类相当多,深加工途径也是很广阔。近年来,我国在蓖麻油深加工和开发利用上有了很大进展,但与发达国家比,差距较大,我国蓖麻油的综合利用起步较晚,产品品种还十分有限,亟待开发新品种,拓宽应用领域,由此来拓宽经济增长点,创造可观的经济效益。