地沟油是人们对各类餐饮废油提炼的劣质油的统称,一般包括潲水油、煎炸废油、食品以及相关企业的废弃油脂等,我国地沟油产量很大,约占食用油消费总量的20.0—30.0%,地沟油中的有毒有害物质会引起头痛、失眠、乏力、消化不良、肝区不适、贫血等症状,导致人体体重减轻和儿童发育障碍,严重者还可能出现中毒性肝病,诱发胃癌、肾癌及乳腺、卵巢、小肠等部位癌症。如果将地沟油直接作为废弃物排放会造成环境污染,1KG地沟油能使约1500㎡水面富营养化,因此,为地沟油资源化利用找到合理的出路?是地沟油处理研究中亟待解决的问题。
目前,以动植物油脂为原料制备生物柴油的价格偏高,限制了生物柴油工业化的推广应用。而地沟油来源广泛,廉价易得,经过酯交换处理能够完全满足替代燃油的性能。以地沟油为原料制备生物柴油,一方面,充分实现了地沟油的资源化利用,很大程度上降低了生物柴油的生产成本,促进了生物柴油的发展;另一方面,能有效防止地沟油进入食物链,损害人体健康,同时,也避免了地沟油污染水体环境。
为了进一步分析地沟油生物柴油与石化柴油的优劣,本文从地沟油生物柴油的制备工艺、燃料特性、动力性、经济性、燃烧排放特性、当前车用发动机中亟需解决的关键问题以及发展前景进行了综合全面的分析与研究。
1 地沟油生物柴油的制备工艺
目前,制备地沟油生物柴油主要采用酯交换法,包括酸催化法、碱催化法、酶催化法和无催化剂生产法。
酸催化法一般用路易斯酸(Lewis acids)和布朗斯台德酸作为催化剂生产地沟油生物柴油,也有一些研究者在酯交换反应中使用无机酸、如(硫酸、磷酸、磺化酸和盐酸等)直接和地沟油混合制备地沟油生物柴油。酸催化法的优点是酸催化剂和游离脂肪酸独立且不需要预处理过程,这使酸催化在游离脂肪酸含量超过2%的地沟油制备生物柴油的过程中成为更优的选择。
碱催化法采用的催化剂一般为NaOH、KOU、CH3ONa、有机胺等。碱催化剂价格便宜且容易获取,但是碱催化过程能量消耗高,设备成本有所增加?另外,碱催化剂对原料中的水和游离脂肪酸非常敏感。在酯交换反应过程中,碱催化剂可以与原料中的游离脂肪酸反应生成皂,减弱了碱催化剂的活性,导致脂肪酸甲酯产量减少。同时,甘油难以从脂肪酸甲酯中分离,产物黏度的增加和乳化剂的形成,在后续净化和脂肪酸甲酯回收中产生许多问题。
酶催化法利用脂肪酶将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯。这种方法的优点很多,如反应无副产物、产物容易转移、脂肪酶可重复利用且没有分离步骤、操作温度较低等。但是,脂肪酶的价格过于昂贵,脂肪酶对甘油的吸附以及反应时间长等因素,大大限制了酶催化法制备地沟油生物柴油的工业化进程。
无催化剂生产法不需要催化剂,若要在相对较短时间内实现完全转化,需要高温和高压条件,这就急剧增加了设备和生产的成本,因此在实际应用过程中不适合大规模生产。
2 地沟油生物柴油的燃料特性
十六烷值(CN)是衡量柴油燃烧性能的重要指标,CN过低,燃料发火困难,发动机工作粗暴,CN过高,发动机冒黑烟,油耗增大,功率下降。地沟油生物柴油的主要成分是C16:0、C18:0 、C18:1、C18:2等脂肪酸甲酯,CN与脂肪酸甲酯的碳链长度和双键数目有关。大量研究表明,地沟油生物柴油的CN随碳链长度的增加而增加?随双键数目的增加而减少。
黏度是衡量燃烧流动性能及雾化性能的重要指标,黏度过低,供油量减小,油压降低,发动机功率下降,黏度过大,流动性差,雾化困难,燃料燃烧受阻严重。相关研究表明,黏度随着碳链长度的增加而增大。地沟油生物柴油的碳链长度一般为14-20个碳原子,,石化柴油为8-10个碳原子,因此地沟油生物柴油的黏度比石化柴油稍高,其低温流动性差。郑金明等发现将桐油生物柴油与地沟油生物柴油混合可以提高地沟油生物柴油的低温流动性。另外,酯化反应也能降低地沟油生物柴油的黏度,试验表明,酯化反应后地沟油生物柴油的黏度从40m㎡/s下降到5m㎡/s。
热值是地沟油生物柴油应用于发动机的基本衡量指标,关系到发动机的动力性能、反映燃料的燃烧特性,热值越大,燃料完全燃烧时放出的热量越多,地沟油生物柴油属于含氧燃料,分子中含氧使地沟油生物柴油的热值降低10%左右,在燃烧过程中存在自供氧效应,减少了局部富氧与缺氧的概率,燃烧更均匀,提高了燃烧效率、热效率、刹车燃油消耗率及制动热效率。
氧化安定性与油品密切相关。地沟油生物柴油的氧化安定性较差,常温储存?个月以上,其过氧化值明显增大,油品品质下降,会出现发动机燃油滤清器堵塞,喷嘴结胶,燃烧室积炭,金属部件腐蚀,橡胶件和塑料件老化变脆等不良现象,干扰正常燃烧,有效的抗氧化剂能够抑制地沟油生物柴油中过氧化物的生成,从而提高其抗氧化性,文利柏等在抗氧化剂对地沟油生物柴油氧化安定性的影响研究中发现,在不加入任何抗氧化剂的条件下,地沟油生物柴油的氧化诱导期远小于EN 1424标准要求,BHT、FGA、CTA、VE等抗氧化剂对地沟油生物柴油的氧化有一定抑制作用。
3 地沟油生物柴油在发动机上的应用
3.1 动力性
地沟油生物柴油的低热值略低于石化柴油,密度高于石化柴油,又因为地沟油生物柴油是含氧燃料,空燃比低于石化柴油,直接应用在发动机上,在体积循环供油量不变时,功率比燃用石化柴油略低。王钰等。在地沟油生物柴油对发动机动力性试验中发现,燃用地沟油生物柴油后?柴油机的动力性浮动幅度为-0.45%-2.33%。楼狄明等发现燃用地沟油生物柴油时发动机的功率相对于石化柴油有小幅下降,降幅在2%左右。
3.2经济性
与石化柴油相比,地沟油生物柴油较低的低热值,使其有效燃油消耗率较低,燃用地沟油生物柴油时的油耗将略高于石化柴油。王钰等通过燃用地沟油生物柴油发现,燃油消耗增加了0.99%-4.59%,但实际上地沟油生物柴油的综合经济性能优于石化柴油。李运用GT—Power发动机仿真软件分析地沟油的燃烧特性,仿真结果表明,发动机燃用地沟油生物柴油时燃油消耗率比燃用石化柴油时增加了25%-30%。Opond等通过试验发现地沟油生物柴油的平均油耗为0.3804kg/(KW.h),略高于石化柴油的0.3396kg/(KW.h)。
3.3燃烧排放特性
地沟油生物柴油与石化柴油的理化特性不同,因此地沟油生物柴油的燃烧特性与石化柴油有所区别?燃烧排放特性也有差异。与石化柴油类似,地沟油生物柴油的主要有害排放物包括CO、HC、PM(碳烟颗粒物)、NOx。国内外大量研究表明,地沟油生物柴油在燃烧排放特性方面优于石化柴油,燃用地沟油生物柴油时CO、HC和PM排放显著减少,但NOx的排放略有增加。
3.3.1CO、HC的排放
CO、HC排放产生的主要原因为燃烧过程中,燃料与空气混合不均匀,局部氧气过浓或过稀,导致混合气燃烧不完全,燃用地沟油生物柴油时,由于地沟油生物柴油黏度高、含氧量大,着火后有自供氧效应,缓解了燃油喷雾中高浓度区域的缺氧状况,燃烧性能好,促进了燃烧过程以及燃烧相位的提前。所以发动机燃烧地沟油生物柴油有利于降低CO、HC的排放。Meng等将B2O、B5O混合燃料(分别含20%、50%的地沟油生物柴油)在发动机中进行燃烧,试验结果表明CO、HC分别下降了18.6%、26.7%。
3.3.2 PM的排放
PM是柴油机排放的主要污染物之一,主要是由于碳氢燃料不完全燃烧而产生的,一般来说,碳氢化合物生成PM由易到难的顺序为芳香烃炔烃>烯烃>烷烃>醇>醚。地沟油生物柴油是含氧燃料,所以在燃烧过程中碳烟的裂解倾向减少,不易生成。而且,地沟油生物柴油较低的空燃比等因素也被认为能降低PM排放。洪瑶等通过对比试验分析了地沟油生物柴油与石化柴油的燃烧排放特性,试验结果表明,燃用地沟油生物柴油时PM的排放下降了39.0%。
(4)将地沟油生物柴油应用于HCCI燃烧模式和PCCI燃烧模式中。相关研究表明,柴油机在HCCI和PCCI范围内工作,可以减少NOx与PM的排放。Ryan等对HCCI区域的燃烧作了介绍,采用低温富氧燃料燃烧技术对降低柴油机PM排放非常明显。
地沟油生物柴油的发展前景
与石化柴油相比,地沟油生物柴油不含导致环境污染的芳香族烷烃,含硫量低、含氧量高,点火性能好,燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与石化柴油相比减少约10%。并且,地沟油价格低廉、资源充足,在生产技术上是可行的,经济竞争能力强,因此本研究认为地沟油生物柴油是当前石油资源日渐枯竭形势下最有前途、最有希望的替代燃料。利用地沟油制备生物柴油不仅实现了废物综合利用,也提供了一个高效?环境友好的能源。同时,地沟油的加工工艺和燃料特性决定了地沟油生物柴油未来的研究方向。
(1)由于地沟油成分复杂,纯度低,杂质多,导致地沟油生物柴油制备工艺的多样性和不确定性,因此应对地沟油进行预精制,加大科研投入,寻找更高效的催化剂以缩短反应时间,寻求地沟油生物柴油最优的制备工艺,包括简化工艺条件,工艺流程等。此外,新型反应器?新工艺的开发以及利用过程强化技术提高地沟油的转化率也是制备地沟油生物柴油未来的研究方向。
(2)加强对地沟油生物柴油燃烧特性的研究以及新型柴油机的开发设计,地沟油作为未来能源的替代油,来源,精炼程度、加工工艺、掺混比例、发动机的类型等都会影响生物柴油的燃烧特性。尽管大量试验表明,燃烧地沟油生物柴油不需要对原有的柴油发动机的结构以及燃料供给系统进行特殊改造,但是,本研究认为,高效的增压空气冷却,优化喷油器的喷射系统,新型柴油机的开发设计将会更有利于发挥地沟油生物柴油燃烧特性,提高其动力性和经济性。