脂溶性杂质是指呈真溶液状态存在于油脂内的一类杂质,主要有以下几种。
1)游离脂肪酸:毛油中的游离脂肪酸一是来源于油籽,二是甘油三酯在制油过程中受热或受脂解酶的作用分解游离产生。一般毛油中游离脂肪酸含量为0.5~5%。陈米糠及棕榈油在脂解酶的作用下,游离脂肪酸的含量可高达20%左右。 油脂中游离脂肪酸的含量过高,会产生刺激性气味影响油脂的风味,加速中性油的水解酸败;不饱和脂肪酸对热和氧的稳定性差,促使油氧化酸败,妨碍油脂氢化顺利进行并腐蚀设备。游离脂肪酸存在于油脂中,还会使磷脂、糖脂、蛋白质等胶溶性物质和脂溶性物质在油中的溶解度增加,它本身还是油脂、磷脂水解的催化剂。水在油脂中溶解度亦随油中含游离脂肪酸的增加而增加。总之,游离脂肪酸存在于油脂中会导致油脂的物理化学稳定性削弱,必须尽力除去。 从油脂中除去游离脂肪酸的方法有化学法和物理法两种,化学法即是碱中和法,游离脂肪酸与碱反应生成皂,皂脚从油中沉降或在离心力场中与油分离。物理法即用水蒸气蒸馏的方法,使游离脂肪酸随水蒸气挥发逸出。
2)甾醇:甾醇又称类固醇,凡以环戊多氢菲为骨架的化合物统称甾族化合物,环上带有羟基的即为甾醇。甾醇是天然有机物的一大类,动植物组织内都有。动物普遍含胆甾醇,通常称胆固醇,植物中很少含胆固醇。植物甾醇中最主要的有谷甾醇、豆甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇及菜籽甾醇等。
油脂中甾醇的含量视油脂品种的不同而异,椰子油、棕榈油中含量较低,玉米胚油、小麦胚油中含量较高。
在紫外光作用下,甾醇会转变成维生素D。例如,麦角甾醇转变为维生素D,具有生理活性。植物甾醇在油脂中或呈游离态,或与脂肪酸生成酯类,或与其它物质生成配糖体。甾醇通常是无色、无味、高熔点晶体,溶于非极性有机溶剂,难溶于乙醇、丙酮,不溶于水、碱和酸,对热和化学试剂都较稳定,不易皂化。油脂碱炼时形成的皂脚能够吸附去除极少部分的甾醇,油脂吸附脱色时可去除大部分甾醇,在油脂的高温水蒸气脱臭时也可除去部分甾醇。
3)生育酚:维生素E是生育酚的混合物,主要存在于植物油脂中,有的动物油脂也略有一些。维生素E对油脂具有抗氧化作用。维生素E可看作是色满环的衍生物,有8种,即α、β、γ、δ生育酚及相应四种生育三烯酚。
生育酚是淡黄色到无色、无味的油状物。由于有较长的侧链,因而是油溶性的,不溶于水,易溶于非极性有机溶剂,难溶于乙醇和丙酮。对酸、碱都较稳定。α、β-生育酚轻微氧化后其杂环打开并形成不具抗氧化性的生育醌。γ-生育酚在相同的轻微氧化条件下会部分转变为苯并吡喃-5,6-醌,它是一种深红色物质,可使红黄色部分氧化的植物油明显地加深颜色。
生育酚在油脂加工中损失不大,可富集于脱臭馏出物中,可以用分子蒸馏法来制备浓缩生育酚。生育酚在一般的食用油脂精炼过程中应尽力保留。
4)色素:油脂中的色素可分为天然色素和加工色素。油脂中的天然色素主要是叶绿素、类胡萝卜素及其它色素。油料在储运、加工过程中产生的新色素,统称为加工色素。它们是由霉变及蛋白质与糖类的分解产物发生美拉德反应而产生的色素,或油脂及其它类脂物(如磷脂、棉酚)氧化、异构化产生的色素。
植物油脂中常见的β-胡萝卜素,又称叶红素,是烃类的类胡萝卜素,含量视油品而异。棕榈油中α、β-胡萝卜素含量高达0.1%,故油呈棕红色。醇类的类胡萝卜素是烃类的类胡萝卜素的羟基衍生物,常见的叶黄素是α-胡萝卜素的二羟衍生物,常和叶绿素同存在于植物中。
某些油脂如橄榄油、青皮大豆油、亚麻籽油及菜籽油中,含有一定的叶绿素或脱镁叶绿素而呈暗绿色或深绿色。油脂中A型叶绿素约占75%,容易脱镁;B型叶绿素约占25%,不易脱镁。
油脂中的色素不仅影响油品的外观和食用性能,而且不同的色素对油品稳定性的影响不同。叶绿素和脱镁叶绿素是光敏物质,能被可见光和近紫外光激活,活化了的光敏物质将能量释放给基态氧,使氧分子活化为具有较高能量的单线态氧使油脂不经自由基的分步反应而直接氧化为氢过氧化物,加速了油脂的氧化酸败。目前人工合成的抗氧化剂对油脂的光氧化游离基反应无法终止。而胡萝卜素是单线态氧的淬灭剂,可起到抗光氧化的作用。
另外,由于胡萝卜素高度不饱和而较油脂更易氧化,在氧化过程中与油争夺氧,从而保护了油脂。但是,当它被氧化到一定程度后,便成为氧的载体,又会促进油脂的氧化酸败。
油脂加工企业常用吸附剂脱除油脂中的色素。
5)烃类:大多数油脂中均含有少量的(0.1~1%)饱和烃或不饱和烃。这些烃类与甾醇、4-甲基甾醇等其它化合物一起存在于不皂化物中,有正链烃、异链烃及萜等。其中分布最广、含量较高的是三十碳六烯,俗称角鲨烯,因首先发现存在于鲨鱼肝油而得名,分子式C30H50。
角鲨烯是三萜醇及4-甲基甾醇的生源前体。纯的角鲨烯在油中有抗氧化作用,但它全氧化后又成助氧剂,氧化角鲨烯聚合物是致癌物。海产动物中角鲨烯含量高,橄榄油和米糠油角鲨烯含量也较高。
另外,花生油中含有C15和C16的两种不饱和烃类,大豆油中含有C18不饱和烃。一些油脂具有特殊气味和滋味,与高碳不饱和烃类的存在有关。这些高碳不饱和物质在油脂氢化时还能降低镍催化剂的活性,因此,必须除去。烃类的饱和蒸气压比油脂的高,故工业上用减压蒸馏将其脱除。
6)蜡和脂肪醇:动植物蜡主要成分是高级脂肪酸和高级脂肪醇形成的酯,通常称作蜡酯。组成比较复杂,结构式如下:
式中:R1为高级脂肪酸的烃类(C19~C25),R2为高级脂肪醇的烃类(C26~C32)。油脂中的蜂蜡、巴西蜡、糠蜡、棕榈蜡及虫蜡等均为此类物质。其它成分包括游离酸、游离醇、烃类,还有其它的酯如甾醇酯、三萜醇酯、二元酸酯、交酯、羟酸酯及树脂。
一般的植物油脂中都含有微量的蜡,其中以米糠油、棉籽油、芝麻油、玉米胚油和小麦胚芽油中蜡质的含量较高。 纯净的蜡在常温下呈结晶固体,因种类不同则
熔点有差异。蜡质的结晶状微粒分散在油中,使油呈混浊状而透明度差,影响油品的外观和质量。
脂肪醇是蜡的主要成分,游离脂肪醇较少,主要以酯的形态存在于蜡中。脂肪醇从C8开始,最高可达C44,以直链偶碳伯醇为主,也有多种支链醇(仲醇),一般是带一个甲基的支链醇。还有多种不饱和醇以及少量的二元醇。
脂肪醇和蜡对热、碱较稳定,属难皂化或不皂化的物质,一般采用低温结晶过滤或液-液萃取法除去。
7)特殊杂质:某些油料的毛油中含有特殊的杂质。毛棉籽油中含有一定量的棉酚,且根据油脂加工工艺的不同,毛棉油中的棉酚含量也不同。一般经热榨得到的毛棉油含0.36%(冷榨仅含0.007%)的棉酚,己烷浸出得到的毛棉油含0.23%的棉酚,而精炼棉籽油中棉酚的含量为0.01%。棉酚具有较强的抗氧化能力,但是由于毒性和色泽问题应尽量降低其在棉油中的含量。棉酚分为游离棉酚、结合棉酚和变性棉酚三种类型。游离棉酚呈弱酸性,能与碱作用生成不溶于油脂的棉酚钠盐,在油脂碱炼时随皂脚除去。
芝麻素、芝麻酚林及芝麻酚是芝麻油中特有的成分。其中,芝麻酚易挥发,在毛油中的含量约为0.1%,在脱臭油中可降至1×10-6mg/kg以下。研究表明:芝麻酚是一种很强的抗氧化剂,抗猪油氧化能力仅次于PG。芝麻酚林在芝麻油中含量较多,约为0.3~0.6%。芝麻酚林本身的抗氧化能力极弱,但是在无机酸及氢化条件下可水解产生芝麻酚而增强其抗氧化效果。芝麻素在芝麻油中的含量很高,约为0.4~1.1%。芝麻素本身不显颜色,但氧化或与其它物质结合后,就会生成颜色很深的物质,因而被称为色原体。例如,与乙酸酐产生红色,继而变为绿色;与硫酸和过氧化氢产生绿色。
油菜籽中含有硫代葡萄糖甙(也称芥子甙),含量约1~2%,这种物质在油中产生辛辣味。芥子甙水解后降解产物有硫氰酸酯、异硫氰酸酯、腈等,大多为易挥发性物质,在加工过程中较易逸出,尤其在真空脱臭工序。异硫氰酸酯易水解,产生氧硫化碳;氧硫化碳水解产生二氧化碳与硫化氢。硫化氢对设备腐蚀能力很强。氢化菜籽油时,必须先将油中的含硫量降至5×10-6mg/kg以下,方可加氢,否则,金属催化剂会很快中毒失效。
其它油品如蓖麻油含有蓖麻碱,也称蓖麻籽蛋白;茶油中含有皂甙;橡胶籽油中含有胶素。这些物质混入油中都会影响油品质量和色泽,必须设法除去。 8)其它油溶性杂质:油脂在制取、储运过程中,产生的水解产物除脂肪酸外,还有甘油一酯、甘油二酯和甘油。油脂氧化后会产生醛、酮、酸、过氧化物等。由于环境、设备或包装器具的污染,使油脂含有微量的金属离子。通常毛油中含铜约0.1×10-6~0.3×10-6mg/kg,锰为0.1×10-6~0.7×10-6mg/kg,铁为1×10-6~5×10-6mg/kg。个别毛油中锌的含量约为0.85×10-6~1.1×10-6mg/kg,钠为0.03×10-6~5×10-6mg/kg,溴为0.01×10-6~4×10-6mg/kg。鱼油中含有较多的砷3×10-6~25×10-6mg/kg。这些物质有的是油脂水解酸败的催化剂;有的会使油产生异味而影响油脂质量和稳定性,因此在精炼中应脱除。