公告信息：
一.仪器和用具
1.1 滴定管；
1.2 锥形瓶：250ml;
1.3 试剂瓶;
1.4 容量瓶、移液管、称量瓶等；
1.5 天平：感量0.001g。
2 试剂
2.1 0.1N氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液；
2.2 中性乙醚-乙醇(2:1)混合溶剂：临用前用0.1N碱液滴定至中性。
2.3 指示剂：1％酚酞乙醇溶液。
1.1 滴定管；
1.2 锥形瓶：250ml;
1.3 试剂瓶;
1.4 容量瓶、移液管、称量瓶等；
1.5 天平：感量0.001g。
2 试剂
2.1 0.1N氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液；
2.2 中性乙醚-乙醇(2:1)混合溶剂：临用前用0.1N碱液滴定至中性。
2.3 指示剂：1％酚酞乙醇溶液。
二. 操作方法
称取均匀试样3～5g (W)注入锥形瓶中，加入混合溶剂50ml，摇动使试样溶解，再加三
滴酚酞指示剂，用0.1N碱液滴定至出现微红色在30s不消失，记下消耗的碱液毫升数(V)。
三. 结果计算
油脂酸价按下列公式计算：
V × N × 56.1
酸价(mgKOH/g油) = ────────
W
式中：V——滴定消耗的氢氧化钾溶液体积，ml;
N——氢氧化钾溶液当量浓度；
56.1——氢氧化钾的毫克当量；
W——试样重量，g。
双试验结果允许差不超过0.2mg KOH/g油，求其平均数，即为测定结果，测定结果取
小数点后第一位。
注：①测定深色油的酸价，可减少试样用量，或适当增加混合溶剂的用量，以酚酞为
指示剂，终点变色明显。
②测定蓖麻油的酸价时，只用中性乙醇不用混合溶剂。
动植物油脂皂化值的测定
★ 碘价的测定
一、实验目的：
1.1理解碘价的含义，测量的原理和意义。
1.2掌握用wijs（韦氏）试剂测定油脂碘价的方法。
二、实验原理：
碘价定义：100g油脂所能加成碘的克数（gI2/100g油）。衡量油脂不饱和程度。
油脂中的脂肪酸可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，在适当条件下，不饱和脂肪酸中的双键可与卤素起加成反应。油脂中不饱和脂肪酸越多，不饱和度越高，则加成卤素的量越大。油脂吸收卤素的程度以碘价（亦称碘值）来表示。根据碘价可以判断油脂的组分是否正常，有无掺杂等，可以作为鉴别单一油脂种类的指标。碘价愈高的话，表示含较多的多元不饱和脂肪酸，安定性较差，不适合高温使用，因为容易产生过氧化脂质。
碘价愈低的话，表示含较多的饱和脂肪酸，安定性较高，适合高温使用，但容易累积在血管内。
在溶剂中溶解试样并加入wijs（韦氏）试剂，在规定的时间后加入碘化钾和水，用硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，过量的未反应的ICl与KI反应生成碘，生成的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
IC l + —CH=CH— → —CHI—CH Cl—
KI + ICl → KCl + I2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
备注：
依据碘价称取试样量m（g),见表（2-1）。因所用Wijs试剂为一定量，为满足参与反应的氯化碘足够量，并且过量的氯化碘能够保证硫代硫酸钠溶液消耗的体积量符合滴定要求，试样量必须按表称取。
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估计碘价
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试样质量/g
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<5
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3.00
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5~20
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1.00
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21~50
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0.40
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51~100
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0.20
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101~150
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0.13
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151~200
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0.10
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表（2-1）
三、实验仪器、试剂和材料
大豆油：a.非油炸油样；b.油炸油样
碘量瓶250 ml、碱式滴定管50ml、容量瓶1000ml、小坩埚、烧杯、玻棒、量筒，移液管，分析天平，铁架台
0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液1000ml、10%碘化钾140ml、0.5%淀粉指示剂50ml、三氯甲烷80ml、冰醋酸120ml，韦氏试剂。
四．实验试剂的配制
4.1 0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液：
4.1.1 配制:称取26g硫代硫酸钠，加0.2g无水碳酸钠，溶于1000ml水中，缓缓煮沸10min冷却，放置一周后过滤。
4.1.2 标定：称取0.18g于120ºC±2ºC干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25ml水，加2gKI及20ml硫酸溶液（20%），摇匀，于暗处放置10min，加150ml水15~20ºC，用配置好的硫代硫酸钠滴定。近终点时加2ml淀粉指示液（10g/l），继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，同时做空白试验。
4.2韦氏试剂：
取2.5gICl溶于150ml冰醋酸中。
4.3淀粉指示剂：
称取可溶性淀粉0.25g，加5ml水，调成糊状，倒入50ml沸水中调匀，煮沸2min，放冷，临用时现配。
五、操作步骤
5.1称取0.13g左右豆油a，b，注入干洁的碘量瓶中。
5.2往碘量瓶中加入20ml三氯甲烷和冰醋酸2:3的混合溶液溶解油样。加入25ml韦氏碘液，立即加塞（塞和瓶口均涂以碘化钾溶液，以防碘挥发），摇匀后，在暗处放置1h。
5.3 立即加入碘化钾溶液20ml和水150ml，不断摇动，用0.1mol/L硫代硫酸钠滴定至溶液呈浅黄色时，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定，直至蓝色消失。
5.4 相同条件下，不加油样做两个空白试验，取其平均值作计算用。
六、结果计算
6.1 0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液浓度
按下列公式计算：
C（Na2S2O3）=m*100/[（V2-V1）*M]
（6-1）
m:重铬酸钾的质量
V1：Na2S2O3溶液的体积，ml
V2：空白试验Na2S2O3溶液的体积，ml
M：重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）的摩尔质量，49.031g/ml
空白消耗Na2S2O3 体积：①0.69ml ②0.71ml ③1.29ml
取平均值后 V（空白）= 0.90ml
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m（K2Cr2O7）/g
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消耗Na2S2O3体积/ml
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减去空白消耗后的体积
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C（Na2S2O3） mol/ml
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①
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0.1875
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89.01
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88.11
|
0.0434
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|
②
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0.1868
|
89.28
|
88.38
|
0.0431
|
|
③
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0.1833
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87.70
|
86.80
|
0.0426
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表（6-1）
取平均值C（Na2S2O3）= 0.043mol/ml
6.2 油脂碘值
按下列公式计算：
碘价（gI/100g油）=（V2—V1）×C×0.1269/W×100 （6-2）
式中
V1-油样用去硫代硫酸钠溶液体积ml
V2-空白试验用去硫代硫酸钠溶液体积ml
C-硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)
W-油样质量
0.1269- 1/2碘的毫摩尔质量,g/mmol
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油样质量/g
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消耗Na2S2O3体积/ml
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碘价
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a1
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0.1519
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a2
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0.1728
|
194.49
|
104.62
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b1
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0.1776
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191.03
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112.42
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b2
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0.1577
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空白1
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0
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227.62
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空白2
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0
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表（6-2）
七．结果分析
此次试验结果不准确，以失败论。
一周前配制了1L Na2S2O3 溶液，结果在滴定时发现将溶液滴澄清就需要180ml左右，Na2S2O3 溶液不够，实验无法进行。
7.1经粗略实验可得油炸油的碘价大于非油炸油碘价值，表示含较多的多元不饱和脂肪酸，安定性较差。碘价也0.13g油脂所在范围内，但未做平行，结果不准确。
7.2配制的0.1mol/LNa2S2O3 溶液在放置了一周之后，浓度减少至0.04mol/L,应加大Na2S2O3 溶液浓度或是将KI和韦氏试剂的浓度降低。如韦氏试剂改为加入5ml。
八．说明及注意事项
8.1 Na2S2O3 标准溶液标定过程中：
至终点时经过5min以上溶液又出现蓝色，这是由于空气氧化I-所引起的，不影响分析结果;如果到终点后溶液又迅速变蓝，这表示Cr2O72-与I-的反应不完全，也可能是有与防治时间不够或溶液稀释过早，应另取一份重新标定。
8.1.1发生反应时溶液温度不能过高，一般在室温下进行。
8.1.2滴定时不能剧烈摇动溶液，使用带有玻璃塞的锥形瓶。
8.1.3析出I2后不能让溶液放置过久。
8.1.4快速滴定。
8.1.5淀粉指示剂应在滴定终点时加入。
8.1.6所用KI溶液不应含有KIO3或I2。
8.1.7每次标定时均应使用新鲜制备的蒸馏水或将蒸馏水重新煮沸10min，冷却后使用。正常空白值为1~2滴，若超过此值表明蒸馏水制备过久，肯能其中溶解了较多的氧，KI会与氧发生反应产生I2，同时蒸馏水中的氧本身也会和Na2S2O3 标准溶液发生反应，这两方面都会增加Na2S2O3 溶液消耗量使空白值过大。
8.2韦氏试剂的配制过程中：
8.2.1配制韦氏试剂的ICl价格昂贵需精确计算后使用。
8.2.2配制韦氏试剂的冰醋酸应符合质量要求，且不得含有还原物质。有则需精制。
8.2.3由移液管流下的时间各次实验应为一致，试剂与油样接触时间应注意维持恒定，否则易产生误差。
8.2.4配制好的韦氏试剂需放置在棕色瓶中保藏。
8.3试剂：
光和水分对氯化碘起作用，因此，所用仪器必须干净，干燥并避光操作。
8.4滴定过程中：
8.4.1先滴定至溶液呈浅黄色时，再加入1ml淀粉指示剂，继续滴定，直至蓝色消失，否则ICl的颜色会妨碍颜色观察。
8.4.2记得记下滴定前数据，估读至小数点后两位。
8.4.3分清碱式滴定管和酸式滴定管。
8.4.4滴定时发现溶液底部会有红紫色不溶物，是I2溶于油中，需不停振摇让其析出，直至淀粉指示剂蓝色消失。
九．思考
9.1在碘价测定中：
使用Wijs试剂而不用氯，溴加成物质。
氯，溴加成对定量反应有一定困难，其不仅能与双键起加成反应，还会发生氢原子取代反应。碘的加成可定量，但反应速度慢。因此常用ICl，IBr等卤素试剂加成，可得到满意的结果。
9.2硫代硫酸钠溶液配制中：
9.2.1配置后需1个月后标定原因。
此试剂一般都含有少量杂质，如S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、NaCl等，同时容易风化、潮解，故不能直接配成标液，需标定。配制成溶液后，要待其中的杂质相互作用达到平衡，然后把沉淀物过滤，才可标定。其间需历时8~14天，标定后一般可使用1~2个月。
9.2.2加入碳酸钠作用。
在pH<4.6的溶液中如含有CO2，会促使硫代硫酸钠分解：
Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓
加入碳酸钠是为了使溶液呈微碱性（pH>8），避免上述现象发生。
9.3 标准溶液标定过程中：
9.3.1滴定前加入大量水稀释原因。
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O此步反应要在弱酸性或中性溶液中进行，因此需要加水稀释以降低酸度，防止Na2S2O3分解。此外由于Cr2O72-还原产物是Cr3+ 显墨绿色，妨碍终点观察，稀释后使溶液中Cr3+浓度降低，墨绿色变浅，使终点易于观察。
9.3.2加入过量KI和H2SO4，在暗处放置10min原因。
这一反应速度较慢，需要放置10min后反应才能定量完成；加入过量KI和H2SO4,不仅为了加快反应速度，也为了防止I2的挥发；此时生成I3-络离子，由于I-在酸性溶液中易被空气中的氧氧化，I2易被日光照射分解，故需要置于暗处避免见光。
9.3.3淀粉指示剂在滴定终点时加入的原因。
如果过早的加入，淀粉会吸附较多的I2，是滴定结果产生误差。
9.3.4所用KI溶液不应含有KIO3或I2的原因。
如果KI溶液显黄色或将溶液酸化后加入淀粉指示剂显蓝色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。
