1  高酸值油脂助催化脱色新工艺

高酸值油脂通常色泽都很深,油脂中的色素可分为天然色素和非天然色素。天然色素主要包括胡萝卜素、类胡萝卜素、叶绿素和叶红素等,非天然色素是油料在贮藏、加工过程中的化学变化引起的,如铁离子与脂肪酸作用生成的脂肪酸铁盐溶入油中,加深油色,一般呈深红色;醣类及蛋白质的分解而使油脂呈棕褐色;还有叶绿素受高温发生变化呈赤色的物质,这种叶绿素红色变体在脱色工序中是最难除去的。另外,油中还含有大量的游离脂肪酸、胶质、蛋白质、不皂化物等。胶质、蛋白质等杂质通过磷酸处理和水化脱胶,以及后工序脱色剂(白土)吸附等完全可以脱除得很彻底,而游离脂肪酸是要保留的成分。实验发现,这种含有大量游离脂肪酸的脱胶油再采用常规物理化学吸附法(活性白土+活性炭)脱色效果不太明显。实际上活性白土脱色效果的好坏除了与温度、真空度、反应时间、搅拌、白土的酸度、水分、粒度、种类等有关外,还与油品的品质有关,如油中的游离脂肪酸、脂肪酸铁及脂肪酸与某种色素形成的复杂呈色化合物存在量的多少,均会给脱色效果带来一定的影响。脱色条件及脱色剂的选择是人为因素完全可以解决的,唯独油品的品质是客观存在的。

常规物理化学吸附脱色法所使用的活性白土,是用强无机酸处理(酸化)天然漂土而生成的。硫酸将漂土晶格中Ca、Mg、Fe等的化合物分解、溶化,使漂土疏松呈多孔结构,增加了活化表面,并使得活化表面上的Ca++、Mg++离子被H+交换,表现为极性分子。因此,活性白土对于色素及其他胶态物质吸附能力很强,特别对于碱性原子团和极性原子团吸附能力更强。游离脂肪酸是一类极性物质,当遇到活性白土后,游离脂肪酸首先被吸附,从而减少了白土的活化表面,即引起活性白土中毒使其失去脱色能力,这在最初用常规脱色法对高酸值油脱色试验时已得到印证。试验发现,这种油在脱色后酸值降低,这与通常的油脂脱色会引起酸值稍微升高的现象相违背,这一现象实际上是油中的游离脂肪酸被白土吸附后引起的。由此看来,对高酸值油要采用常规法脱色是非常困难的。

油脂脱色方法,除了物理化学吸附法外,还有化学法,如氧化法(双氧水、重铬酸钠等)、还原法(硫酸)锌粉)、酸炼(草酸)法、加热法和光化学法等。化学试剂脱色法不适用于食用油脂的精制,因为该方法不仅影响油品品质(发生副发应),而且试剂还有可能残留在油脂中而影响安全卫生。加热法仅限于某些混有热敏性色素的油脂的辅助脱色。光化学法需要很长时间,等脱色达到要求时油已经酸败变质。由此可见,化学法用作工业用油的脱色是没有什么问题的,但对食用油不合适。采用常规物理化学吸附法辅助以催化剂进行脱色不失为一种很实用的方法,这项工作国内曾有人做过大量研究,他们所选用的催化剂有固相和液相两种。固相催化剂能够促使色素分子结构上活泼的多烯共轭双键与两端的A、B-紫罗酮环改变结构,形成简单的呈浅色的并环化合物从而达到脱色的目的。所用固相催化剂为活性金属铜、镍、铁、银等,用其作主催化剂与活性白土作助催化剂(载体)按一定比例组成,每种油脂有特定的适合比例,比例不当将产生不同程度的绿色或紫色新色素。活性金属的制备过程较为复杂,需要高温氢气还原装置,将金属盐制成海绵状金属即为活性金属。用它对油脂催化脱色后油色变浅,但色素并没有从油脂中分离掉,只是变为隐色体,加热试验于200e即回色。这时还需要将脱色后的油用稀碱处理,隐色体溶于碱而与油分离。液相催化剂是以氯化铁)))盐酸组成,氯化铁为主催化剂,盐酸是助催化剂,用这种催化剂对油处理后也必须经过碱炼才能达到脱色目的。因此,这两种助催化脱色剂对后序需要采用酯化法脱酸精炼工艺显然不合适。

我们根据实际要求,总结了前人的研究成果,并对物理化学吸附法脱色的机理及高酸值油本身含有色素的种类、性质等进行了分析研究,经过反复试验,最后确定了一种适合高酸值油脱色的/活性白土+活性炭+助脱色剂0脱色工艺,此工艺是在常规脱色工艺过程中增加一道工序,在加脱色剂前先向油中加入助脱色剂,让油与助脱色剂充分混合后再加入活性白土、活性炭,后面工序与常规工艺一样。根据我们的实验情况,发现适合作助脱色剂的物料有2、3种,它们在市场上比较容易买到,而且价格也不很高。助脱色工艺过程见图1,实验结果见表1。

试验还发现,对于非高酸值油及碱炼油用此工艺方法也很有效,较不加助脱色剂效果大为改善,如对玉米胚芽油(AV5-6)、月见草油(AV3.4)等,经此工艺在加白土量为4%情况下,脱色后的色泽基本接近色拉油指标,再经加热辅助脱色后可完全达到色拉油水平。对玉米胚芽油不加助脱色剂仅加4%白土活性炭脱色,再辅助以热脱色后的成品油,其色泽只能达到大豆高级烹调油色泽水平。

2 高酸值油酯化脱酸新工艺

酯化法是应用脂肪酸与甘油的化学合成反应)))酯化反应而达到脱酸目的的另一种化学脱酸法。酯化反应历程见下列反应方程式所示:

酯化反应实际上是甘油三酯水解反应的逆反应,而且是一种可逆平衡反应,若要产生更多的酯化产物(甘油三酯),就必须将酯化反应中产生的水相尽快除去,以不断破坏可逆平衡反应。因此,反应系统必须有一定的真空度和温度。为了使反应尽快结束,还应加入促进酯化反应不断发生的催化剂。可供选用的催化剂有有机物,如苯磺酸、对甲苯磺酸、B-萘磺酸,无机物如AlCl3#6H2O、CdCl2#2H2O、FeO、MgO、MnO2、NaOH、PbO、SnCl2#2H2O、ZnCl2等等。无催化剂的酯化反应很慢,需要很高的反应温度和很长的时间才能完成。使用不同的催化剂,其要求的反应温度有所不同,有些催化剂虽可快速的加速反应,但易产生副反应,生成副产物;有些催化剂使最终产物的色泽大大加深。这些都是我们不希望发生的,选择合适的催化剂已成为酯化法脱酸生产食用油脂非常关键的一环。

酯化反应不是简单的一般反应,它必须具备必要的条件,包括高真空、一定的温度、特定的催化剂及其用量,同时还要保证高酸值油脂、甘油和催化剂三者的充分而持续地接触。

脂肪酸与甘油的酯化合成甘油三酯早在1854年就由Berthlot合成成功并为人们所了解,最早是用丁酸进行酯化。此后,许多化学家都在从事甘油三酯的合成工作。二次世界大战期间德国人曾用合成脂肪酸与甘油酯化合成食品油脂。后来,人们又将这一技术用于各种天然脂肪酸与甘油的酯化。20世纪30年代,美国人Porwell教授将该技术用于中碳链甘油三酸酯(MCT)的合成试验。20世纪50年代Babayan博士和Kaunitz教授合作,对MCT的毒性、营养价值、代谢途径等进行了广泛深入的研究,认为它是安全性药物和食品,被美国食品和药物管理局(FDA)批准允许生产和使用。20世纪70年代初,国外科技人员又将这一技术推广到油脂中所含有机酸的酯化脱除,并首先用于对于游离脂肪酸含量为15%~25%的米糠油和可可脂进行酯化脱酸。这种工艺在意大利已经应用,并已推广到米糠的生产国(如印度、日本等)。用该工艺生产的酯化油产率很高,可达原料油的85%~95%。

1974年中国科学院大连化学物理研究所根据我国国计民生的需要,自石油化工副产品尿素蜡中提炼出中碳链脂肪酸,并与甘油合成为酯(合成油),随后大连市卫生防疫站和武汉医学院先后对此合成油进行了毒性试验,1981~1982年中国医学科学院卫生研究所营养与食品卫生研究室又对此合成油进行了营养评价研究。研究结果表明,这种合成油无毒性且对高胆固醇血症和肝内脂质有降低作用,1990年初又有人将这一技术应用于米糠油精炼小试研究,他们是把酯化脱酸与碱炼脱酸相结合对米糠油进行处理,先酯化后碱炼,从小试结果看,油脂精炼率(全部浸出油,酸值49.3)由完全碱炼得成品油(均脱过蜡)的45.8%可提高到54.0%-55.2%,可以看出,其精炼率仍然很低,因此未被工业化采用。

我们针对陕西韩城盛产高酸值花椒籽油采用传统碱炼法损耗太高的问题,采用酯化法脱酸进行了尝试。首先是从选用催化剂入手,对多种催化剂进行了筛选优化,同时对其他反应条件也进行了探索。最后在小试的基础上对花椒籽油又进行了大生产试验。随后,又分别对毛米糠油、高酸值的毛茶籽油、油(皂)脚盐析回收油等进行了酯化脱酸试验。酯化工艺过程见图2,工艺效果见表2。

最近的试验还发现,酯化时采用复合催化剂,对酯化后油的色泽有一定改善,而且催化剂总费用可下降约15%。有关复合催化剂的最佳配比及用量还有待进一步研究。事实上,酯化反应以连续状态进行但最终产物绝不只是甘油三酸酯,总是含有少量未反应完全的单甘酯和双甘酯,尤其是当反应在低温下进行且甘油用量过多时。因此,在对游离脂肪酸彻底的脱除前提下,最低限度的过量甘油量也是很重要的条件。甘油用量的变化对酯化脱酸加工成本影响较大。不过,单甘酯、双油酯存在于油中也没有多大问题,实际上,天然植物油及猪油中都含有少量的单甘酯和双甘酯,如双甘酯的含量从1%~10%不等。据资料报道,日本花王公司近来向市场推出了一种可以减少人体内脂肪积累的保健食用油,该食用油的主要成分就是双甘酯。由此看来,油脂中双甘酯的存在不仅不会影响油脂的食用安全性,而且还能使油脂对人体更有益。另外,单甘酯和双甘酯本身也是一种食品乳化剂,广泛应用于各种面制品、肉制品及冷饮食品中。因此,在成品油脂中含有一些单甘酯、双甘酯也是很安全的。只是油脂中含有较多的单甘酯和双甘酯会导致油脂的后处理(中和和水洗)有许多困难(易产生乳化使分离困难)。另外,酯化反应用的甘油,亦可以直接用单甘酯或双甘酯代替,其好处是单甘酯、双甘酯在油中具有比甘油更好的溶解性。同时,产品油脂中甘油三酸酯含量更高。   

5   助脱色与酯化工艺的应用前景

从助脱色与酯化脱酸工艺过程及工艺效果的各项数据可看出它们有几个优点:助脱色工艺基本上不改变传统的脱色工艺及设备,很容易实现;助脱色工艺可以用于米糠油的物理精炼生产高级米糠烹调油;可以生产色泽很浅的二级油,提高二级油的外观质量。酯化脱酸技术用于米糠油精炼,可以大大地提高精炼率,降低生产成本,充分利用我国丰富的米糠资源,势必会对国内米糠油脂的发展起到很大的推动作用。酯化工艺还可用于纯正甘油三酸酯(单一脂肪酸)的合成,如/合成可可脂0、中碳链脂肪酸酯(MCT)合成以替代进口产品。MCT与通常的三甘油酯(LCT)有着完全不同的消化吸收机理,在人体中具有代谢快、供能快、不积累的特点,可完全作为肝、胆疾患等不能利用脂肪的病人的能源食品,以及手术后体弱患者的营养源;同时,由于其本身凝固点低、粘度低、清澈如水、无色无味、氧化稳定性好,可广泛应用于食品、医药、化妆品、香精香料等领域作为稀释剂、乳化剂、溶解剂、稳定剂等。此外,酯化工艺还可用于诸如长短链的酰基甘油酯、二酯酰甘油(双甘酯)、聚甘油脂肪酸聚酯等低热量油脂的合成生产。因此,助脱色与酯化脱酸工艺在我国油脂加工及深加工领域将有着广阔的应用前景。