餐饮业废油脂含有多种有毒有害成分,当人食用掺兑地沟油的食用油时,最初会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状,长期食用轻者会营养缺乏,重者内脏严重受损甚至致癌。由于近几年频繁出现餐饮业废油脂经简单加工掺伪于食用油事件,严重威胁到人们的身体健康,国内陆续有人对其掺伪检验方法进行了研究。
1掺伪检测方法
1.1感官评定及理化指标检验
未精炼的餐饮业废油脂呈黑褐色膏状,有强烈的酸腐恶臭气味。餐饮业废油脂在聚集、加工、储运过程中会发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深、黏度增大等一系列复杂变化。比如有些废弃油脂含有在高温下反复使用的煎炸油,反复收集的烹调油,在高水分、高金属离子浓度、高温的复杂环境下迅速酸败,产生过氧化物、游离脂肪酸、低分子分解产物,脂肪酸的二聚体和多聚体,含羰基、环氧基和多环芳烃类等物质,造成油脂色泽变深、黏度增加等。
同时,这些物质具有毒性,可使动物生长停滞,肝脏肿大,肝功能受损,甚至有致癌作用⋯。不饱和脂肪酸酸败后产生醛,是导致餐饮业废油脂特殊恶臭气味的重要原因。脂质过氧化产生丙二醛,部分烷烃也是油脂氧化变质的产物。特别是煎炸老油在加工过程中原有的必需脂肪酸含量大大降低,一些微量营养成分如维生素A、D、E、K和类胡萝卜素等均有不同程度破坏。根据这些变化特点,可参照国标方法对餐饮业废油脂理化指标进行检测。表1列出了近年来研究人员对废油脂有关指标的检测结果。
徐中海等人对餐饮业废油脂中的水分含量、酸值、过氧化值和羰基值4项理化指标进行了测定,发现这4项指标值均高于食用油国家标准,并且酸值比国家标准高几十倍。潘剑宇等人将潲水油、煎炸老油及合格食用植物油的理化指标与国家规定的食用油标准进行对比,发现潲水油及煎炸老油的酸值远远高于国家食用油最高允许值,并以此作为鉴别潲水油、煎炸老油与合格食用植物油的指标。
1.2金属离子含量和电导率的测定
粗提地沟油成分复杂,混有少量食物残渣及调味料,如蛋白质、食盐、蔗糖、味精等。因其与地下水泥壁(含有多种微量元素,如As、Pb、Cd等)、地下生活污水、金属管道、废旧铁桶等接触,其金属离子严重超标,尤其是钠、铁离子超标显著。此外,餐饮业废油脂在酸败过程中也会产生一些小分子极性物质,与各种金属离子一起影响油脂的导电性。
根据这些特点可测定样品中的金属离子含量和油脂的电导率来鉴别油脂是否掺伪。陈守江等人将不同浓度的污水与食用油搅拌混合,静置后取其上层油层来人工模拟劣质泔水油。在单甘酯乳化作用下将其与水互溶后对其电导率进行测定,结果表明食用油的电导率与污水的污染程度呈显著正相关。黄道平等人将潲水油与合格食用油进行对照研究,结果发现,潲水油呈半固态(膏状),色泽暗淡浑浊、略显红色,有强烈的辛辣酸臭味;在潲水油中检出的平均钠离子含量高达9.4mg/kg,透明熔点为40℃,电导率为105.3~S/cm。他们指出可以利用潲水油的感官、熔点、钠含量、电导率等指标的特异性进行掺伪鉴别。
1.3阴离子表面活性剂——十二烷基苯磺酸钠
(SDBS)的测定地沟油丢弃前与餐具接触,废弃后又长时间与地下生活污水接触,其中含有大量洗涤剂成分。洗涤剂主要成分为表面活性剂,占5%~30%,用量最多的表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠等。朱庆英等人利用阴离子表面活性剂与二甲基蓝生成络合物溶于氯仿溶剂显蓝色,对动物油脂中的SDBS进行了测定J。此方法干扰因素多,检测步骤繁琐。废油脂用水萃取后水相中的表面活性剂有其特征紫外红外光谱、核磁共振谱、质谱和荧光光谱,可利用这些特点对废油脂进行分析,操作方法简单,灵敏度高,适于进行痕量测定。
刘薇等人利用荧光法测定潲水油中SDBS,发现其经过水洗预处理,水相中的SDBS具有特征荧光,在Ax/A为230/290nm处波峰出现,合格食用植物油的水相在此波长处无波峰出现。通过绘制工作曲线推算出潲水油中所含SDBS浓度为25mg/kg,同时得出当潲水油的掺人量为10%时,可用荧光分析法鉴别潲水油和合格食用植物油。
1.4胆固醇含量的测定
餐饮业废油脂是多种植物油脂的混合物,同时又通过食物带人动物油脂。动物脂肪中普遍含有大量胆固醇,而在植物油中一般不含胆固醇,植物油中主要含有谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等多种植物甾醇。动物油脂在地沟油炼制过程中不会被损耗,故根据胆固醇含量可辨别食用油中是否混有地沟油。
通过绘制胆固醇含量标准曲线,利用气相色谱、高效液相色谱等可测定餐饮业废油脂中胆固醇含量。张蕊等人利用极性毛细管色谱柱将油脂中的胆固醇与植物甾醇分离,结果发现地沟油样品中胆固醇色谱峰非常明显,而在纯植物油中则不明显。根据胆固醇标准曲线,得出大豆油、菜籽油中胆固醇的含量均为0.031mg/g,而纯地沟油中胆固醇含量为0.429mg/g。猪油中胆固醇含量一般为1mg/g。当食用植物油中掺有10%(质量分数)以上的地沟油时,使用此方法即可检出引。
1.5黄曲霉毒素测定
餐饮泔水中含有大量沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、结核杆菌等致病性细菌,它们的生长会使泔水中含有一些细菌毒素,如黄曲霉毒素等,可混入油相。利用高效液相色谱法、薄层色谱法、酶联免疫吸附法可测定餐饮业废油脂中黄曲霉毒素含量。此指标检测费用昂贵,步骤繁琐,需要有一定的专业操作基础,一般检测不推荐使用。朱永义等人采集泔水油、地沟油样品155份,发现黄曲霉毒素B1含量最高达80g/kg,超过标准4倍,超标率为45%。
1.6挥发性成分的测定
餐饮业废油脂在下水道中长时间聚集,再经过捞取、加工、储运,在这一过程中会发生一系列物理、化学变化,产生一系列挥发性物质,如小分子醇、酸、醛、酯、醚类、烷烃、苯类化合物、多环芳烃类等。利用GC—MS联用测定样品的顶空挥发性成分,对主要色谱峰进行质谱分析,检测化合物种类。此方法不需要复杂的前处理过程,操作方便,仪器灵敏度高。全常春等人采用气质联用的静态顶空方法,对精炼地沟油的易挥发成分进行了检测。结果发现,该样品油中含有大量的烷烃(C9~C14)和油脂氧化变质的二级产物——己醛。
1.7脂肪酸组成的测定
每种食用油都有其特征脂肪酸图谱,脂肪酸相对含量一定。餐饮业废油脂是一个混合油体系,含有多种动植物油脂。对掺伪地沟油的食用油体系来说,此种食用油的脂肪酸相对组成被打乱,通过与其正常的脂肪酸图谱对比,可判断是否掺伪。目前,GC—MS联用技术被广泛地用于油脂的掺伪检测。对样品进行气质联用测定,得出每种脂肪酸含量及分布情况。通过积累大量食用油谱图数据继而建立数学模型,可计算掺伪量。
1.8紫外及红外光谱分析
紫外吸收光谱主要是由于双键电子,尤其是共轭双键中的丌电子和未共享的电子对的激发所产生的。各种物质对紫外光的吸收性质取决于该分子的双键数目和未共享电子对的共轭情况等,即每种食用油都有其特定的紫外吸收光谱。红外光谱分析主要是根据分子中C—H和C一0键在中红外光谱区振动方式和振动频率不同,利用傅利叶红外光谱仪,检测不同食用油在3100~2800cm和1800~1000cm内的数据,可利用光谱信息对油型进行判断。地沟油组成复杂,脂肪酸中含有大量共轭双键。王耀等人研究了潲水油、花生油、调和油和葵花籽油的紫外可见光吸收光谱。
实验结果表明,利用潲水油668nm处特征吸收峰,花生油在420~480nm之间3个特征吸收峰的变形或消失以及吸收光谱平头峰的加宽与否,可以鉴别花生油是否掺兑了潲水油,并能定量检测。尹平河等人利用薄层色谱法鉴别潲水油和煎炸老油,发现潲水油和煎炸老油的薄层色谱有明显的拖尾斑,而食用植物油则没有。拖尾斑成分经柱色谱分离并进行红外分析,发现位于1715~1705cm之间有一羰基峰,属于醛、酮类羰基,常见市售食用植物油的羰基伸缩峰位于1735~1750em之间,属于酯类的羰基。
结果表明,潲水油、煎炸老油的拖尾成分是合格食用油所不含的醛、酮类化合物。
2结束语
餐饮业废油脂的有些指标(如酸值、金属离子含量等)会在中和、水洗等精炼过程中被不法分子调到食用油允许范围内,对掺伪检测造成一定困难。
研究者可以寻找一些即使精炼也无法去除的物质(如胆固醇)或内在性质(脂肪酸组成的测定)等继续探索掺伪检测方法。目前,餐饮业废油脂的鉴别及掺伪检测研究尚未完全展开。因此,寻找一套有效的鉴别监控方法,对保证人民的身体健康,增加有关部门的监督管理力度具有极其重要的意义。