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油脂改性技术的研究及应用现状
1.分提技术
油脂分提技术可追溯到1886年人造奶油发明人麦加·莫利哀的法国专利。1901年，Holde等将橄榄油－乙醚溶液冷却到－48℃，从而分离出少量固体脂。1905年将表面活性剂添加到已结晶油脂中以改善液态油与固体脂肪质量的方法取得专利。
20世纪40年代出现了对乳脂的分提研究，但一直未取得太大进展。20世纪50年代，转鼓式真空过滤机开始用于棕榈油的干法分提，使棕榈液态油得率达到60%～65%。同时，表面活性剂工艺小规模用于棕榈油、棕榈仁油、脂肪酸等的分提，液油与固体脂采用碟式离心机来提高分离效率。Alfa－Laval公司的LIPOFRAC工艺使表面活性剂分提技术得到进一步发展，棕榈液油得率达到75%～80%。同一时期，溶剂分提法被用来生产与可可脂熔点相近的产品，如分提棕榈油得到的中间组分用作生产类可可脂原料。20世纪70年代，对棕榈油的大量需求推动了分提技术的迅速发展。在表面活性剂法和溶剂法发展的同时，其对环境造成的负面影响也引起人们广泛关注，所以在一些国家已禁止将表面活性剂工艺应用于植物油生产。
随着棕榈油产业的迅速发展，油脂分提装置也经历了很大发展。从早期英、荷联合利华公司的连续式丙酮管式结晶、带式过滤溶剂分提法，到后来意大利CMB公司的间歇式己烷结晶、转筒式过滤溶剂分提法，之后比利时Tirtiaux公司制造的Florentine连续带式真空过滤机的出现使干法分提工艺生产大规模、高质量的产品成为现实。该过滤机用于棕榈油的干法分提，棕榈液油得率可达70%。1984年隔膜压滤机被成功应用于棕榈油干法分提工艺中，使棕榈液态油得率增加发展到碘值增加，经两级或多级分提，可得到高碘值棕榈液态油、高硬度棕榈硬脂、高质量棕榈油中间组分。目前，比利时DeSmet公司开发的不同操作压力的干法膜压滤式过滤器成为工业中应用主流装置。另外值得一提的是，目前超临界流体萃取技术已应用于乳脂的分离中。
近年来，我国上海嘉里粮油、东莞新亚、张家港东海粮油、秦皇岛金海粮油等企业先后从国外引进多条干法分提生产线，用于氢化大豆油、棕榈油、猪油等的分提中。
2.氢化技术
1897—1905年，Sabatier等用镍作为催化剂，对气态烯烃加成获得成功;1903年，Normann获得了油脂氢化技术专利;1902年由于人造奶油基料油脂供不应求，为缓解这种状况，德国科学家Wilhelm用镍作催化剂，使氢与油脂中双键加成获得成功，并先后在德国、英国获得专利;1906—1911年，英国及美国一些公司将氢化技术应用于工业生产，如处理鲸油、以棉籽油氢化制备起酥油等，由此开始大规模利用氢化技术生产各种专用油脂。
20世纪60年代早期，轻度氢化和冬化一级大豆油在美国开始被广泛接受。国内氢化油的发展也始于20世纪60～70年代，当时全国各地陆续建厂30多个，70年代之后开始采用选择性氢化工艺进行生产。目前，伴随着起酥油、人造奶油、煎炸用油及食品工业的发展，食用氢化油的生产和加工技术也取得了长足发展。
油脂氢化技术经过100多年的发展已相对成熟稳定，氢化产品为食品工业提供了多种选择。氢化工艺制备的各种不同类型人造奶油、起酥油、煎炸油、糖果糕点用油、烘焙用油、油炸薯条油、糖衣用油及花生酱稳定剂和乳化剂，部分替代传统动物奶油，并以其独特风味和低廉的价格而深受人们喜爱。
但是油脂氢化过程中可形成多种双键位置和空间构型不同的脂肪酸异构体，使氢化油脂的组成复杂化，氢化过程中会产生一定量反式脂肪酸。近年来，有关反式脂肪酸对人体危害和潜在危险性的问题受到国内外消费者的普遍关注。因此，选择低或零反式脂肪酸的氢化工艺成为人们追求的目标。
Allen等对油脂氢化过程中反式脂肪酸的形成机理及在动物体内的代谢和影响进行了研究，结果表明反式脂肪酸能够被动物体吸收，影响必需脂肪酸的功效。近年来，诸多学者对油脂氢化技术关注的重点转向于如何降低氢化反应过程中的反式脂肪酸含量。其中催化剂的种类对油脂的氢化和反式脂肪酸的形成有重大影响。Cizmeci等用两种不同的催化剂Nysosel222和SP－10对大豆油的氢化进行了实验，研究表明，Nysosel222在反式异构体的形成、反应速率等方面都明显优越于SP－10。早期的研究显示，在间歇氢化反应过程中，压力、搅拌速率、催化剂添加量和温度都会显著影响反式脂肪酸的生成。在较低温度下，反式脂肪酸的生成量较少。虽然对其反应机理还不很清楚，但是从研究结果可以看出，一旦甘三酯被吸附到催化剂表面，低温使双键更多饱和而不是反化。Dijkstra提出了降低氢化大豆油和卡诺拉油中反式脂肪酸含量的必要条件。通过研究氢化大豆油工艺条件发现，低温、高压和高用量催化剂可以降低反式脂肪酸的生成。
例如，当反应温度为204℃、催化剂用量为0．02%、氢气压力为0．72kPa时，选择性氢化大豆油至碘值(I)约为70g/100g，此时反式脂肪酸的含量最高，为44%。相比较来看，当反应温度降低到77℃、催化剂用量增加到0．11%、氢气压力增加到12kPa时，反式脂肪酸含量可降低50%。同时指出，减少反式脂肪酸生成的同时，氢化反应速率也会有很大提高。另一个降低反式脂肪酸的方法是电化学氢化———利用钯作为催化剂，在固态电解池中进行氢化反应。与用镍作催化剂生产出的碘值(I)约为90g/100g的产品相比较来说，此方法可减少约50%的反式脂肪酸。
油脂氢化产品可分为油脂食品基料和油脂化工基料两类。油脂食品基料包括宽塑性范围的起酥油，适于煎炸和糖果使用的窄塑性范围的起酥油，适于煎炸和面包使用的流动性起酥油(液态部分90%～98%，固态部分10%～2%)，以及餐桌用人造奶油、焙烤用人造奶油，可可脂代用品，烹调油，硬化油等。油脂化工基料一般是指脂肪醇和脂肪胺。目前，油脂氢化产品已经广泛应用于食品工业以及肥皂等工业用油方面。
3.酯交换技术
人们很早就了解酯交换反应的原理。早在20世纪20年代，就有人证实油脂与脂肪酸在适宜的条件下，即使无催化剂作用，也会发生酸根置换。到了1930年出现了有关酯交换的专利。而酯交换在食用油脂领域的使用始于20世纪50年代。首先是美国用来对猪油进行改性，后来随着原料利用范围的扩大与制品特性的要求，又开发出许多新用途。使用的油脂主要是液体植物油的部分氢化油、椰子油和棕榈油等固体脂含量较高的油脂及其调和油。
丹麦诺维信公司与迪斯美公司联手，开发出特异性固定化酶催化剂及工业化装置，2002年以来先后在美国和阿根廷建成酶法酯交换工厂，生产不含反式脂肪酸的油脂产品，用于人造奶油、糖果、点心及早餐麦片等多种食品。2005年，ADM公司与诺维信公司共同荣获美国环保署颁发的“总统绿色化学挑战奖”。
化学催化酯交换的优势是价格便宜、工艺成熟、容易实现大规模生产，成本较低。目前已经商业化生产的结构脂质大都是由化学法生产而来的。早在20世纪50年代，化学酯交换技术已用于猪油改性，但主要是猪油自身的随机与定向酯交换，改性后其乳化性和酪化性大大改善。酯交换也可以用于对棕榈油进行改性，改性后的棕榈油经分提能够得到浊点为2．7℃的液体油。Shimada等成功地用化学酯交换法生产富含ω－3脂肪酸的油脂，而以往都是在酶促作用下完成的。Berger等用棕榈油系列产品生产不含反式脂肪酸的起酥油和人造奶油。Lo等研究了不同比例的大豆油和牛脂酯交换后的性质，发现60%大豆油和40%牛脂混合酯交换后的产品性质类似于商业人造奶油。Rousseau等对乳脂－卡诺拉油进行酯交换，并详细研究了产品的熔化行为、甘三酯的改变、微观结构及晶型变化，结果认为反应得到的油脂硬度与油脂结晶的细微结构有关。Rodriguez等用牛脂与葵花籽油酯交换生产起酥油，发现酯交换改变了混合油样的SFC图形，酯交换油更适合用作焙烤业的起酥油。
油脂酶法改性技术以其绿色环保、经济高效而日渐成为油脂改性技术研究的热点。酶法合成结构脂质已取得了突破性进展。继第一个酶法合成结构脂质商品———婴儿乳品面世以来，酶法合成富含DHA的结构脂质也已商业化。英国成功地将此项技术用于类可可脂的生产，其价格仅为天然可可脂的一半。日本富士公司也在这方面做了很多工作，并取得了技术发明专利。在美国，结构脂质被誉为“新一代食用脂肪”和“未来的脂肪”。
目前，酶促酯交换反应正成为一个新的研究热点，许多学者都对此进行了研究。Yankah等在正己烷体系下，选用LipozymeRMIM催化三硬脂酸甘三酯与油酸或辛酸反应，经过分析发现脂肪酶对油酸的选择性强于辛酸。Villeneuve等在有机溶剂存在条件下，选用Caricapapayalatex酶催化三辛酸甘油酯与不同碳链长度的同酸甘三酯反应，结果表明酶对短链脂肪酸的选择更强，实验还考察了酶的立体选择性，发现酶对Sn－3位有较好的选择。Fajardo等研究了在有机溶剂体系下固定化酶对n－3型多不饱和脂肪酸及其酰基供体的选择性，实验结果表明IM60酶对EPA、DHA甲酯的选择性要优于脂肪酸，对EPA的选择性要强于DHA;QLM酶对DHA的选择性略高于DHA的甲酯，EPA几乎不发生反应，而EPA的甲酯也只有很少的结合量。
Lee等研究了在有机溶剂存在条件下IM60和SP435酶对三油酸甘三酯和油酸甲酯的选择性，结果显示了SP435酶对甘三酯的选择性更强，而IM60与甘三酯反应更快地到达反应平衡态。同时还研究了酶对碳链长度的选择性，SP435对碳链的长度没有明显的选择性，而IM60酶与中碳链的甘三酯反应比长碳链甘三酯要快得多。利用酶专一性催化酯交换制备类可可脂或代可可脂近年引起广泛重视。
固定化1-3——专一性酶IM(用量10%，从Rhizomucormiehei获得)催化棕榈油(主要成分是POP)和完全氢化大豆油以摩尔比1.6∶1比例进行酯交换，可获得与可可脂(主要成分是45%POS)非常接近的类可可脂(POS39%，SOS23%)，通过DSC测得类可可脂熔点是33.8℃，纯可可脂熔点是31.3℃，二者非常接近。 中国油脂网中国油脂油脂网油脂油油脂粒油脂球食用油油脂原料油脂设备油脂工程油脂水解油脂化工工业油脂油脂健康食用油健康油脂招聘油脂求职油脂人才油脂专家大宗油特种油调和油调味油大豆油玉米油菜籽油葵花油植物油
油脂改性技术的研究及应用现状
来源：环球粮机网发布时间：2015-04-29 21:33:27
