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油脂改性技术的起源可以追溯到100多年前，当时人们利用分级牛油生产人造奶油，之后相继出现了分提、氢化、酯交换等油脂改性方法。天然油脂中存在多种混合甘三酯成分，这些甘三酯中的脂肪酸碳链长度，不饱和程度，双键的构型、位置，脂肪酸分布不同，造成甘三酯组分在物理及化学性质方面也存在差异。同时，由于天然油脂的组成和结构在满足人们的营养需求上或多或少地存在着某些方面的不足，使其应用受到一定的限制。为了进一步拓展天然油脂的用途，人们一直在探寻改进油脂性能的方法，并且取得了显著成绩。随着科学技术的发展，人们追求健康食品的需要和环境保护意识日益增强，因此还需要不断探求新的油脂改性技术。
1油脂改性技术分类及目的
1．1油脂分提技术
油脂分提技术是一种可逆的物理改性方法，是基于热力学的原理，根据油脂中不同组分的熔点、溶解度、挥发性等方面的差异，将某种油脂分成两种或多种组分，使之具备不同的用途。油脂分提技术是应用于油脂工业的一种非常重要的改性方法，其主要过程分为在特定条件下的冷却结晶和从固体部分中分出残留液体两个步骤。研究表明，油脂在其冷却结晶过程中，天然油脂中的类脂组分及甘二酯均会影响油脂的结晶。油脂中的胶性杂质会增大各种甘三酯的互溶性和油脂的黏度，起到结晶抑制剂的作用。另外，在低温下有可能形成胶性共聚体，从而降低脂晶的过滤性。由于游离脂肪酸在液体油中的溶解度较大，且易与饱和甘三酯形成共溶体，使得部分饱和甘三酯随其进入液体油中，从而阻碍了结晶，降低了固体脂的得率。但也有人认为适量的游离脂肪酸能起到晶种的作用。在固体脂结晶过程中甘一酯起阻碍作用，含量超过2％时即阻碍晶核的形成。过氧化物不仅会降低油脂的固体脂含量，而且会增大油脂的黏度，对结晶和分提均有不利影响。其次，甘二酯对油脂冷却结晶也有较大的影响。按照油脂冷却结晶和分离过程的特点，分提方法又可分为干法(常规法)、表面活性剂法、溶剂法等。
1．1．1干法分提
干法分提是基于不同类型的甘三酯的熔点或在不同温度下互溶度的不同，通过油脂冷却结晶达到固一液分离的目的，是最简单和最经济的分提工艺。干法分提具有如下优点：生产过程中不产生废水；操作灵活，可广泛应用于多种产品分提，如氢化鱼油、大豆油、牛脂、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、猪油、脂肪酸等；分提过程没有溶剂加入，产品质量好，成本低。干法分提工艺包括3个主要过程：①液体或熔化的甘三酯冷却产生晶核；②晶体成长；③固一液相分离、离析和提纯。目前最为典型的应用是对棕榈油和乳脂的改性，也已经应用于氢化大豆油中。分提后的产品中，棕榈液油可用作烹调油、调和油等使用，通过对棕榈油多级干法分提得到的高碘值液态油、高硬度硬脂及高质量的中间组分可用于类可可脂、代可可脂等。
1．1．2表面活性剂分提
表面活性剂法又称乳化分提或湿法分提，第一步与干法分提相似，即冷却预先熔化的油脂使之结晶。之后添加表面活性剂(十二烷基磺酸钠、高级醇硫酸酯、蔗糖酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯或皂等)和电解质(硫酸镁、芒硝或食盐等)组成的水溶液来改善油与固体脂的界面张力，利用固体脂与表面活性剂间的亲和力，使固体脂在表面活性剂中呈悬浮液，然后借助密度差进行分离。表面活性剂法得率比干法分提高，因不使用溶剂，相对安全，设备费用低，操作方便。但由于产生废水排放，对环境保护不利。
1．1．3溶剂分提
溶剂分提是将油脂按比例溶于某种有机溶剂(正己烷、丙酮、异丙醇等)中，在低温下结晶，溶解度低的甘三酯首先析出，分离该部分结晶后再降温，溶解度稍低的甘三酯又再结晶析出，如此反复可得到不同熔点的甘三酯。溶剂分提得到的产品纯净，分提速度快，但是作为溶剂的正己烷、异丙醇等具有易燃性，对安全要求高，且该方法溶剂消耗高，造成成本增加。
除以上3种分提方法外，还有基于油脂中不同的甘三酯组分对某一溶剂具有选择性溶解的特性，利用两种不混溶的溶剂分离不同组分的液一液萃取法，如超临界萃取、吸附法等。
1．2氢化技术
油脂氢化是指油脂在催化剂作用下于一定的温度、压力、机械搅拌条件下，不饱和双键与氢发生加成反应，使油脂中的双键得到饱和的过程。油脂氢化的目的主要是：①提高熔点，增加固体脂肪含量；②提高油脂的抗氧化能力、热稳定性，改善油脂色泽、气味和滋味并防止回味；③改变油脂的塑性，得到适宜的物理化学性能，拓展用途。因此油脂氢化是油脂改性的一种有效手段，具有很高的经济价值。
1．3酯交换技术
油脂酯交换反应是一种酯与脂肪酸、醇或其他酯类作用，引起酰基交换或分子重排生成新酯的反应。根据酰基供体的不同可分为酸解(脂肪酸--TAG)、醇解(甘油--TAG)及转酯(TAG--TAG)3种类型。酯交换改性油同氢化油相比具有风味好、异构体少、原料脂肪酸尤其是人体必需脂肪酸组成不变和不产生反式脂肪酸等优点，可生产出较高营养价值的塑性脂肪。
目前，酯交换反应分为化学法和酶法两大类。化学法通常采用金属醇化物作为催化剂，是指TAG分子内部(分子内酯交换)以及分子之间(分子间酯交换)的脂肪酸部分相互移动，直至达到热动力平衡的一种技术，化学酯交换又分为随机型和导向型。酶法酯交换是以特异性的固定化脂肪酶为催化剂进行的酯交换反应，它可使脂肪酸羰基仅在1，3--位予以重排。酯交换是油脂改性的重要手段之一。酯交换可以有效提高油脂的可塑性，既改变油脂物理性状，又不产生反式脂肪酸，保持了油脂的营养特性，因此成为目前的研究热点。
采用酯交换技术可生产一些价格便宜的油脂，来替代价格昂贵的油脂。包括动物油以及植物油的改性，制备功能性油脂，如富含DHA以及EPA的鱼油，或Sn--2位结合有该类功能性脂肪酸的甘油酯等。目前具体的应用是对猪油、乳脂的改性，人造奶油基料、类可可脂的制备，富集多不饱和脂肪酸产品，零反式脂肪酸产品、结构脂质制备等方面。
2油脂改性技术的研究及应用现状
2．1分提技术
油脂分提技术可追溯到1886年人造奶油发明人麦加·莫利哀的法国专利。1901年，Holde等将橄榄油--乙醚溶液冷却到-48摄氏度，从而分离出少量固体脂。1905年将表面活性剂添加到已结晶油脂中以改善液态油与固体脂肪质量的方法取得专利。20世纪40年代出现了对乳脂的分提研究，但一直未取得太大进展。2O世纪50年代，转鼓式真空过滤机开始用于棕榈油的干法分提，使棕榈液态油得率达到60％～65％。同时，表面活性剂工艺小规模用于棕榈油、棕榈仁油、脂肪酸等的分提，液油与固体脂采用碟式离心机来提高分离效率。Alfa—Laval公司的LIPOFRAC工艺使表面活性剂分提技术得到进一步发展，棕榈液油得率达到75％～80％。同一时期，溶剂分提法被用来生产与可可脂熔点相近的产品，如分提棕榈油得到的中间组分用作生产类可可脂原料。20世纪70年代，对棕榈油的大量需求推动了分提技术的迅速发展。在表面活性剂法和溶剂法发展的同时，其对环境造成的负面影响也引起人们广泛关注，所以在一些国家已禁止将表面活性剂工艺应用于植物油生产。
随着棕榈油产业的迅速发展，油脂分提装置也经历了很大发展。从早期英、荷联合利华公司的连续式丙酮管式结晶、带式过滤溶剂分提法，到后来意大利CMB公司的间歇式己烷结晶、转筒式过滤溶剂分提法，之后比利时Tirtiaux公司制造的Florentine连续带式真空过滤机的出现使干法分提工艺生产大规模、高质量的产品成为现实。该过滤机用于棕榈油的干法分提，棕榈液油得率可达70％。1984年隔膜压滤机被成功应用于棕榈油干法分提工艺中，使棕榈液态油得率增加发展到碘值增加，经两级或多级分提，可得到高碘值棕榈液态油、高硬度棕榈硬脂、高质量棕榈油中间组分。目前，比利时DeSmet公司开发的不同操作压力的干法膜压滤式过滤器成为工业中应用主流装置。另外值得一提的是，目前超临界流体萃取技术已应用于乳脂的分离中。
近年来，我国上海嘉里粮油、东莞新亚、张家港东海粮油、秦皇岛金海粮油等企业先后从国外引进多条干法分提生产线，用于氢化大豆油、棕榈油、猪油等的分提中。
2．2氢化技术
1897-1905年，Sabatier等用镍作为催化剂，对气态烯烃加成获得成功；1903年，Normann获得了油脂氢化技术专利；1902年由于人造奶油基料油脂供不应求，为缓解这种状况，德国科学家Wilhelm用镍作催化剂，使氢与油脂中双键加成获得成功，并先后在德国、英国获得专利；1906—1911年，英国及美国一些公司将氢化技术应用于工业生产，如处理鲸油、以棉籽油氢化制备起酥油等，由此开始大规模利用氢化技术生产各种专用油脂。
20世纪60年代早期，轻度氢化和冬化一级大豆油在美国开始被广泛接受。国内氢化油的发展也始于20世纪60—70年代，当时全国各地陆续建厂30多个，70年代之后开始采用选择性氢化工艺进行生产。目前，伴随着起酥油、人造奶油、煎炸用油及食品工业的发展，食用氢化油的生产和加工技术也取得了长足发展。
油脂氢化技术经过100多年的发展已相对成熟稳定，氢化产品为食品工业提供了多种选择。氢化工艺制备的各种不同类型人造奶油、起酥油、煎炸油、糖果糕点用油、烘焙用油、油炸薯条油、糖衣用油及花生酱稳定剂和乳化剂，部分替代传统动物奶油，并以其独特风味和低廉的价格而深受人们喜爱。
但是油脂氢化过程中可形成多种双键位置和空间构型不同的脂肪酸异构体，使氢化油脂的组成复杂化，氢化过程中会产生一定量反式脂肪酸。近年来，有关反式脂肪酸对人体危害和潜在危险陛的问题受到国内外消费者的普遍关注。因此，选择低或零反式脂肪酸的氢化工艺成为人们追求的目标。
Allen等对油脂氢化过程中反式脂肪酸的形成机理及在动物体内的代谢和影响进行了研究，结果表明反式脂肪酸能够被动物体吸收，影响必需脂肪酸的功效。近年来，诸多学者对油脂氢化技术关注的重点转向于如何降低氢化反应过程中的反式脂肪酸含量。其中催化剂的种类对油脂的氢化和反式脂肪酸的形成有重大影响。Cizmeci等用两种不同的催化剂Nysosel222和SP--10对大豆油的氢化进行了实验，研究表明，Nysosel222在反式异构体的形成、反应速率等方面都明显优越于sP--1O。
早期的研究显示，在间歇氢化反应过程中，压力、搅拌速率、催化剂添加量和温度都会显著影响反式脂肪酸的生成。在较低温度下，反式脂肪酸的生成量较少。虽然对其反应机理还不很清楚，但是从研究结果可以看出，一旦甘三酯被吸附到催化剂表面，低温使双键更多饱和而不是反化。Dijkstra提出了降低氢化大豆油和卡诺拉油中反式脂肪酸含量的必要条件。通过研究氢化大豆油工艺条件发现，低温、高压和高用量催化剂可以降低反式脂肪酸的生成。
例如，当反应温度为204℃、催化剂用量为0．02％、氢气压力为0．72kPa时，选择性氢化大豆油至碘值(I)约为70g／100g，此时反式脂肪酸的含量最高，为44％。相比较来看，当反应温度降低到77℃、催化剂用量增加到0．11％、氢气压力增加到12kPa时，反式脂肪酸含量可降低50％。同时指出，减少反式脂肪酸生成的同时，氢化反应速率也会有很大提高。另一个降低反式脂肪酸的方法是电化学氢化——利用钯作为催化剂，在固态电解池中进行氢化反应。与用镍作催化剂生产出的碘值(I)约为9Og／100g的产品相比较来说，此方法可减少约50％的反式脂肪酸。
油脂氢化产品可分为油脂食品基料和油脂化工基料两类。油脂食品基料包括宽塑性范围的起酥油，适于煎炸和糖果使用的窄塑性范围的起酥油，适于煎炸和面包使用的流动性起酥油(液态部分90％--98％，固态部分10％～2％)，以及餐桌用人造奶油、焙烤用人造奶油，可可脂代用品，烹调油，硬化油等。油脂化工基料一般是指脂肪醇和脂肪胺。
目前，油脂氢化产品已经广泛应用于食品工业以及肥皂等工业用油方面。
2．3酯交换技术
人们很早就了解酯交换反应的原理。早在20世纪20年代，就有人证实油脂与脂肪酸在适宜的条件下，即使无催化剂作用，也会发生酸根置换。到了1930年出现了有关酯交换的专利。而酯交换在食用油脂领域的使用始于20世纪50年代。首先是美国用来对猪油进行改性，后来随着原料利用范围的扩大与制品特性的要求，又开发出许多新用途。使用的油脂主要是液体植物油的部分氢化油、椰子油和棕榈油等固体脂含量较高的油脂及其调和油。
丹麦诺维信公司与迪斯美公司联手，开发出特异性固定化酶催化剂及工业化装置，2002年以来先后在美国和阿根廷建成酶法酯交换工厂，生产不含反式脂肪酸的油脂产品，用于人造奶油、糖果、点心及早餐麦片等多种食品。2005年，ADM公司与诺维信公司共同荣获美国环保署颁发的“总统绿色化学挑战奖”。
化学催化酯交换的优势是价格便宜、工艺成熟、容易实现大规模生产，成本较低。目前已经商业化生产的结构脂质大都是由化学法生产而来的。早在20世纪50年代，化学酯交换技术已用于猪油改性，但主要是猪油自身的随机与定向酯交换，改性后其乳化性和酪化性大大改善。酯交换也可以用于对棕榈油进行改性，改性后的棕榈油经分提能够得到浊点为2.7摄氏度的液体油。Shimada等成功地用化学酯交换法生产富含w-3脂肪酸的油脂，而以往都是在酶促作用下完成的。Berger等用棕榈油系列产品生产不含反式脂肪酸的起酥油和人造奶油。Lo等研究了不同比例的大豆油和牛脂酯交换后的性质，发现60％大豆油和40％牛脂混合酯交换后的产品性质类似于商业人造奶油。Rousseau等对乳脂-卡诺拉油进行酯交换，并详细研究了产品的熔化行为、甘三酯的改变、微观结构及晶型变化，结果认为反应得到的油脂硬度与油脂结晶的细微结构有关。Rodriguez等用牛脂与葵花籽油酯交换生产起酥油，发现酯交换改变了混合油样的SFC图形，酯交换油更适合用作焙烤业的起酥油。
油脂酶法改性技术以其绿色环保、经济高效而Et渐成为油脂改性技术研究的热点。酶法合成结构脂质已取得了突破性进展。继第一个酶法合成结构脂质商品——婴儿乳品面世以来，酶法合成富含DHA的结构脂质也已商业化。英国成功地将此项技术用于类可可脂的生产，其价格仅为天然可可脂的一半。日本富士公司也在这方面做了很多工作，并取得了技术发明专利。在美国，结构脂质被誉为“新一代食用脂肪”和“未来的脂肪”。
目前，酶促酯交换反应正成为一个新的研究热点，许多学者都对此进行了研究。Yankah等在正己烷体系下，选用LipozymeRMIM催化三硬脂酸甘三酯与油酸或辛酸反应，经过分析发现脂肪酶对油酸的选择性强于辛酸。Villeneuve等在有机溶剂存在条件下，选用Caricapapayalatex酶催化三辛酸甘油酯与不同碳链长度的同酸甘三酯反应，结果表明酶对短链脂肪酸的选择更强，实验还考察了酶的立体选择性，发现酶对sn-3位有较好的选择。Fajardo等副研究了在有机溶剂体系下固定化酶对n-3型多不饱和脂肪酸及其酰基供体的选择性，实验结果表明IM60酶对EPA、DHA甲酯的选择性要优于脂肪酸，对EPA的选择性要强于DHA；QLM酶对DHA的选择性略高于DHA的甲酯，EPA几乎不发生反应，而EPA的甲酯也只有很少的结合量。Lee等研究了在有机溶剂存在条件下IM60和SP435酶对三油酸甘三酯和油酸甲酯的选择性，结果显示了SP435酶对甘三酯的选择性更强，而IM60与甘三酯反应更快地到达反应平衡态。同时还研究了酶对碳链长度的选择性，SP435对碳链的长度没有明显的选择性，而IM60酶与中碳链的甘三酯反应比长碳链甘三酯要快得多。利用酶专一性催化酯交换制备类可可脂或代可可脂近年引起广泛重视。固定化1，3-专一性酶IM(用量10％，从Rhizomucormiehei获得)催化棕榈油(主要成分是POP)和完全氢化大豆油以摩尔比1．6：1比例进行酯交换，可获得与可可脂(主要成分是45％POS)非常接近的类可可脂(POS39％，SOS23％)，通过DSC测得类可可脂熔点是33.8℃，纯可可脂熔点是31.3℃，二者非常接近。
3油脂改性技术存在问题
3．1分提技术
油脂在分提过程中，次要分提产物利用价值决定整个分提方法的可行性。如果次要分提产物价值低于原料也就是精炼油价值，则必然会抵消掉一部分主要分提产物的附加值。因此，次要分提产物的改良对整个产品和市场运行很重要。另外，分提另一个缺点是不能使固一液两相绝对分离，因此减少固体脂中液体油残留量已成为食用油脂分提的一个重要研究目标。
目前干法分提工艺中存在非连续生产、膜的污染与寿命较短等问题，而表面活性剂法因生产过程中产生废水排放，有悖于目前提倡的清洁生产。溶剂法则因使用了有机溶剂而带来安全方面的问题，而且溶剂消耗高，成本高。
3．2氢化技术
氢化作为一种有效的油脂改性手段，能提高油脂熔点，改变塑性，增强抗氧化能力，并能防止回味。但是，越来越多的研究发现，油脂在氢化过程中会产生大量反式脂肪酸，而反式脂肪酸将使血中总胆固醇和低密度脂蛋白升高，引发炎症、心脏病、动脉硬化等症，可造成认知障碍及亚油酸、亚麻酸代谢阻碍，免疫系统异常，活性氧生成增大等。
因此，美国食品和药品管理局(FDA)要求食品生产厂家在2006年1月1日后必须标示食品中反式脂肪酸的含量。同时，各国也相继对食品中的反式脂肪酸做出了严格规定，并且都在研究降低食品中含量的新型技术，但是结果并不令人满意。
针对油脂氢化过程的反式脂肪酸问题，因为电化学方法可降低反式脂肪酸的形成，因此电化学氢化法被广泛研究。例如，Fu等用一种新的隔膜电化学系统对大豆油的氢化进行了研究，结果表明当使用催化剂Pd-c对反应体系反应6h后，氢化油中只含有8.62％反式脂肪酸，碘值(I)和酸值(KOH)分别为88.86g／100g和0.7mg／g，这样可显著提高油脂的氧化稳定性。另外由于反式脂肪酸是在催化剂表面氢化过程中反应中间体脱氢时生成的，因此提高催化剂表面氢气浓度可降低其生成，但这样会使脂肪酸选择性降低，为此，对具有高活性、低反式脂肪酸、低消耗的催化剂体系的开发成为新的课题。
3．3酯交换技术
化学酯交换具有转化率高、时间短、成本低等优点，但存在后处理工艺复杂，环境污染严重等问题。化学酯交换过程随机性强，无特异性，甘油分子上定位分布某种脂肪酸是不能控制的，而且通常反应条件复杂、酯交换过程还会同时生成大量难分离、不需要的产物，在随后的加工过程中还必须除去有毒的催化剂和纯化产品，使得生产过程较为繁琐。
酶法酯交换具有高效、专一，反应条件温和，副产物少，污染小等许多优点，可以将特殊的脂肪酸结合到甘三酯中所期望的位置，以满足医疗和营养方面的需要。但在工业化生产时仍受到限制，如反应时间长，转化率不高，随着溶剂极性增大，酶活性降低。在甘三酯与醇的酯交换反应中，副产物甘油易吸附于酶表面，不但对产物形成抑制，而且对酶有毒性，使其寿命缩短，而且高价值副产品较少、酶价格较高、加工中酶利用低效，以及酶本身稳定性和易受干扰等。
4展望
油脂改性技术经过了漫长的发展过程，从最初的仅仅用于液固两相分离，发展到目前对多品种、高质量、功能化和专业化产品的加工上。但是油脂改性技术目前还存在一些问题，如油脂氢化过程的反式脂肪酸问题已经引起人们的广泛关注。
(1)由于干法分提为物理改性过程，生产中无反式脂肪酸生成、无催化剂污染。因而，干法分提工艺的应用前景广阔。目前在干法分提工艺中还存在一些不足之处，如非连续生产、膜的污染与寿命等，预计在不久的将来这些问题将得到改进，干法分提工艺将会得到更进一步的完善。
(2)针对油脂氢化过程的反式脂肪酸问题，今后将会开发出具有高活性、低反式脂肪酸、低消耗的催化剂体系，如非晶态催化剂、离子液体及超临界催化技术等，目前的关键是解决非晶态催化剂的储存问题，一旦这个问题解决，未来油脂加氢催化剂就是非晶态催化剂，这是油脂加氢催化剂发展的主流趋势。
(3)随着酶的开发和酶工程、固定化酶的发展，酯交换反应将是今后油脂工业中改变与优化食用油脂结构与性能的有利工具和重要方法。脂肪酶促酯交换将会逐渐取代化学酯交换。另外，随着人们生活水平的提高，对食品的要求也越来越高，这将导致更新酯交换技术研究与发展。我国酯交换在实际应用中尚处于起步阶段，所以酯交换研究具有广阔的发展前景。
油脂改性技术研究现状及发展趋势
来源：环球粮机网发布时间：2015-04-29 20:56:49
