公告信息：
1材料与方法
1.1原料、试剂
大豆水化油脚(以下简称为油脚)一般含水分约50%～60%、中性油脂15%～20%、磷脂10%～15%,另外还含有少量的蛋白质、糖脂、固醇、氨基酸以及多种微量元素和维生素。甲醇、浓硫酸、石油醚(60～90℃)为分析纯。
1.2实验方法
以大豆水化油脚为原料,通过油脚的酸化脱水、油脂的萃取,并以硫酸作为催化剂与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油,对脱水方案和萃取剂的选取进行了研究,初步探讨酸法催化制备大豆水化油脚生物柴油的工艺。
1.2.1油脚的预处理
水化油脚含有较多的水分和杂质,必须经过处理才适合制备生物柴油。针对其特点设计的预处理过程为:油脚→酸化脱水→油脂的萃取→溶剂的脱除及回收→温水洗涤→干燥。
1.2.2生物柴油的制备
基于酯交换反应,以浓硫酸为催化剂进行生物柴油的制备。实验流程如下:
实验在室温下进行,在装有电磁转子、冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入萃取出的油脚油脂和甲醇,以浓硫酸为催化剂,设置反应温度,恒温搅拌器开至最大速率(转速约1600r/min),搅拌反应约2h后,反应体系呈现出浅褐色,表明酯交换反应已经开始。继续反应2h后,将产物移至分液漏斗中静置分层,分出下层浅黄色微甜的甘油相,即粗甘油。上层产物采用恩氏蒸馏脱除过量的甲醇,用温水洗涤至中性,并用减压蒸馏法进行精制提纯脱除残存的水和少量甲醇,即得到生物柴油。
2结果与讨论
2.1不同破乳剂的脱水效果
实验中依次采用了稀释和滤纸润湿两种方法对原料乳状液的类型加以鉴别。通过能够被水均匀稀释和能在滤纸上被铺开的现象说明了此原料为“水包油”(O/W)型。对于原料的脱水处理,实验中尝试了不同类型的破乳剂,如非离子破乳剂,阴、阳离子破乳剂和两性破乳剂,挑选出脱水效果较明显的二价的钙镁等盐类和稀酸进行比较,最终选定浓度自配的稀硫酸作为油脚的破乳剂。在微热条件下,缓慢地加入稀硫酸,直至分子间的水分脱除完全。所选脱水剂的脱水效果见图1。
由图1可以看出,无水CaSO4,MgCl2和浓度为20%的硫酸对乳状油脚的脱水效果都很明显,但相比之下,稀酸的脱水效果更令人满意,且从经济方面考虑,选择稀酸作为脱水剂是较为合适的。稀酸的加入量为原料油脚质量的0.8时可达到理想的脱水效果。
2.2油脂的萃取
采用萃取的方法可将脱水后油脚中的油脂分离出来,为了得到制备生物柴油的原料油,并回收溶剂以供循环使用,需对萃取相、萃余相分别进行分离。实验过程中利用减压装置分离并回收萃取剂。图2比较了在相同的萃取条件下(萃取时间、萃取温度、待萃取油脂的质量)甲醇和石油醚的萃取效果。
由图2可以看出,随着溶剂与油比值的增加,脱水油脚的出油率呈明显的上升趋势,且石油醚对原料油脚的萃取效果较甲醇好,当溶剂与油的比值超过1.2时,油脚的出油率趋于平缓,这表明即将达到萃取终点。考虑到经济因素和后处理能耗的节约,实验中选择的合适的溶剂与油比值为1.2。虽然甲醇的萃取效果也很明显,但由于在蒸馏回收甲醇的过程中,甲醇与水蒸汽会形成共沸物,使得回收到的甲醇中混有未脱净的水分,降低甲醇的再次利用率,失去回收较纯的萃取剂的可能。石油醚对萃取体系中的油脂的选择性极好,萃取速度快,且较甲醇回收容易。
2.3制备生物柴油工艺条件的考察
影响反应的因素有催化剂的用量、反应物配比、反应温度以及反应时间、混合均匀程度、原料油的水含量等。本实验重点考察催化剂的用量、反应物配比、反应时间和反应温度对生物柴油收率的影响。
2.3.1催化剂的加入量对生物柴油收率的影响
选用酸法酯交换法制备大豆水化油脚生物柴油,催化剂的加入量对生物柴油收率的影响见图3。
催化剂的加入量对反应有较显著影响。由图3可以看出,随着催化剂加入量的增加,生物柴油的收率有明显的上升趋势,当催化剂的加入量达115%(占原料的质量百分数)时,生物柴油的收率达到最大,且随加入量的继续增加,收率趋于平缓,这表明反应已基本达到动力学的平衡状态。可将此加入量视为合适的反应条件。
2.3.2甲醇的加入量对生物柴油收率的影响
油醇摩尔比是影响此反应的最重要的因素之一。图4为硫酸加入量1.5%,反应温度65℃时,不同油醇摩尔比对反应的影响。
实验中发现,虽然油醇摩尔比达到理论值1∶3时,但反应并不完全,反应转化率也较低;随着甲醇加入量的增加,推动化学平衡向正方向进行,从而增大甘油三酸酯的转化率,表现为反应产物收率的提高;但当甲醇增加到一定程度时,对反应所起的推动作用越来越小,使溶液极性增大,导致SN2型亲核取代反应速度减慢,使得生物柴油产率增加不
明显。且过量的甲醇不仅使甘油的分离更加困难,也提高了回收甲醇的能耗。因此,合适的油醇摩尔比为1∶6。
2.3.3反应时间对生物柴油收率的影响
油醇摩尔比为1∶6,硫酸的加入量1.5%,反应温度65℃时,对反应转化率随反应时间变化的情况进行了研究,其结果如图5所示。
由图5可以看出,反应时间在4h以下时,随着反应时间的增加,反应物分子混合程度愈加均匀,使该反应进行的更加充分,产物的收率也明显提高;反应4h后,酯交换反应基本达到了动力学平衡,再延长反应时间,反应转化率没有明显的提高。因此,合适的反应时间为4h。
2.3.4反应温度对生物柴油收率的影响
反应温度对生物柴油收率的影响见图6。
从图6可以看出,产物的收率随着温度的升高而升高。这是由于温度的升高,反应物的活性增大,反应速度加快,导致收率升高。而温度超过65℃以后,产物的收率有下降的趋势。这是因为温度持续升高,超过了甲醇的沸点,导致反应系统中的大量甲醇挥发至气相中,液相中甲醇浓度降低,产物的收率下降。温度过低,反应物的黏度较大,反应速度缓慢,收率降低。因此选取反应温度65℃。
2.4制得的生物柴油质量指标与精制大豆油性质的比较
对得到的大豆油脚生物柴油的部分理化指标进行了测定,并与精制大豆油的部分性质进行了比较,结果如表1所示。
注:生物柴油的密度采用密度计直接进行测定,测定在室温下进行;闪点采用开口杯法测定;运动黏度利用平氏黏度计测定。
由表1可以看出,由大豆油脚经过预处理和酯交换反应所制得的生物柴油的理化指标基本符合国外现有的生物柴油的质量标准,而且与精制大豆油相比,酸法酯交换反应制得的生物柴油可获得较理想的黏度值。
3结论
(1)通过对大豆水化油脚的酸化脱水、油脂的萃取和萃取剂的回收等环节的考察,得到了适合此种油脚制备生物柴油的预处理方法。反应制得的生物柴油基本符合国外生物柴油的质量标准而且相比于精制大豆油,此种预处理及制备方法所达到的减黏效果令人满意。
(2)酯交换制备生物柴油的反应在常压下就可以进行得很好,通过实验得到的合适的反应条件为反应时间4h,反应温度65℃,浓硫酸的加入量115%,醇油摩尔比约6∶1,搅拌速度1600r/min。
(3)大豆水化油脚的含水率约75%,含油率约10.8%,油脂的萃取率可达95%以上,采用减压蒸馏的方法回收萃取剂,可得到98%回收率。
(4)以水化油脚制备的生物柴油,可以达到两种意义上的清洁:生物柴油自身就是无污染的清洁燃料之一,水化油脚的充分利用减少了因水化油脚发酵酸败发臭带来的环境污染。
