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Diasakou等人在非催化超临界条件下考察了大豆油酯交换反应动力学,Boocock等人研究了大豆油酯交换反应的最佳反应条件。本研究以大豆油脚浸出油为原料制备生物柴油,考察了大豆油脚浸出油的酯交换反应适宜条件及动力学,并评价了该生物柴油的性能。
1材料与方法
111原材料
原料:大豆油脚浸出油(东台市康达农工商集团公司),皂化值为19814mgKOH/g,酸值为1147mgKOH/g,平均分子量为89716,碘值12815gI/100g油,密度为92510kg/m3;大豆油脚浸出油中脂肪酸组成经分析为:二十碳二烯酸6112%、硬脂酸2115%、二十碳烯酸1510%、花生酸117%、棕榈酸013%、油酸013%;其他实验试剂均为分纯。
112分析方法
用1102型气相色谱仪检测产物中脂肪酸甲酯的含量,色谱工作参数与条件:氢火焰离子检测器,2m×3mm的不锈钢填充柱,OV-17固定相,炉温250℃,检测器温度320℃,进样器温度300℃,进样量为011μL,内标法(内标物十一酸甲酯)计算脂肪酸甲酯的含量。
113实验步骤
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及取样口的500mL玻璃反应器中,根据醇油摩尔比加入大豆油脚浸出油、甲醇,搅拌加热达到要求的反应温度后,加入准备好的碱催化剂(KOH+甲醇溶液),反应计时开始,定时取样014mL,样品立刻置于预先加有015mL(016mol/L)KH2PO4缓冲溶液的称样小瓶中,以中和样品中的碱催化剂,使反应立即停止,并放入冰盐水中冷冻,分析时在样品中加入约0115g内标物十一酸甲酯和110mL苯稀释剂。
2结果与讨论
211酯交换反应正交实验
以甲醇和大豆油脚浸出油摩尔比(A)、催化剂用量(B)、反应温度(C)和反应时间(D)为因素进行正交实验,确定酯交换反应的最佳工艺条件,因素水平表见1。以产品中脂肪酸甲酯含量作为考察指标,正交实验结果和分析见表2。
由表2可知,影响脂肪酸甲酯含量的因素依次为:醇油摩尔比>催化剂用量>反应温度>反应时间。大豆油脚浸出油与甲醇的酯交换反应为可逆反应,增加醇油摩尔比有助于反应向生成产品方向移动。当醇油摩尔比为6∶1时,产物中甲酯的含量最高;当醇油摩尔比为7∶1时,产物中甲酯的含量反而下降,这是因为醇的用量增加,反应物中油脂的浓度变低而使反应速度下降,在反应时间内酯交换反应没有达到平衡造成的。甲醇用量太多会使甘油分离困难,增加甲醇的回收费用及过程中甲醇的损失。本实验取最佳醇油摩尔比为6∶1。
当催化剂用量为110%时,产物中甲酯的含量最高。增加催化剂用量,脂肪酸甲酯含量反而下降,原因是随催化剂用量的增加,反应过程中出现皂化现象,产物中有凝胶状物析出,也给产品生物柴油与副产品甘油分离增加了困难,取最佳催化剂用量为110%。反应温度的增加及反应时间的延长有利于本反应脂肪酸甲酯的生成,但从正交直观分析中可知,反应温度及反应时间从水平2提高到水平3并没有使脂肪酸甲酯的含量明显提高,因此反应温度取45℃,反应时间选45min。
综上所述,大豆油脚浸出油酯交换反应适宜的工艺条件为A2B2C2D2。在此条件下进行优化验证实验,得产品中脂肪酸甲酯含量为9618%。
212动力学参数确定
在催化剂用量为1%KOH、醇油摩尔比6∶1条件下,研究大豆油脚浸出油酯交换反应的动力学,酯交换反应温度为25、35、45、55℃。每个实验温度采样15次,实验结果见图1。假设酯交换反应初始阶段对大豆油脚浸出油是二级反应,甲醇过量假设是零级反应,则反应速率方程为:
从图2可以看出,在反应初期可以用二级反应很好地描述本反应过程,以1/CA对t作图为直线,相关系数见表3。直线方程的斜率即为该温度下反应初始阶段的反应速率常数k值。各温度下酯交换反应初始阶段二级反应的速率常数k值见表3。从图1可以看出,随着反应的进行,酯交换反应转为一级反应,后期酯交换反应是零级反应,实际上反应后期酯交换已经达到平衡。从动力学上看,整个过程是从二级反应向零级反应的转变过程。
根据表3数据,以lnk对1/T作图得一直线,其斜率为-Ea/R=-5739,在纵坐标上的截距为lnk0=17191162,相关系数为019997。大豆油脚浸出油酯交换反应活化能Ea=47171kJ/mol,频率因子k0=6101×107L/(mol·min)。实验结果与棉籽油、棕榈油酯交换反应的动力学过程相同。活化能与Freedam、Noured2diniH等相似,他们认为反应速度常数随催化剂用量的增加而增加,反应活化能Ea为33～8317kJ/mol。
213生物柴油性能评价
由大豆油脚浸出油为原料制备的生物柴油进行性能测试并与0#柴油比较,结果见表4。
生物柴油的主要性能指标冷滤点为2℃、倾点0℃,与0#柴油的2℃和0℃相当;闪点为170℃,大大高于0#柴油的72℃,因而储运、使用更安全;硫含量极低,使柴油发动机尾气的SOX排放大大下降;芳烃量为0,不含芳香族烃类成分而不具致癌性;生物柴油的运动黏度为510mm2/s(40℃)比0#柴油高,符合柴油标准,在不影响燃油雾化的情况下,更容易在汽缸内壁形成一层油膜,从而提高运动机件的润滑性,降低机件磨损。生物柴油的色泽好,除碘值较高外,其他主要性能指标均符合0#柴油标准(GB252-1994)。生物柴油含氧量为11%高于0#柴油,在燃烧过程中所需的氧气量较0#柴油少,燃烧、点火性能优于0#柴油。
3结论
(1)由实验得出,大豆油脚浸出油制备生物柴油最合适的反应条件为:反应温度45℃,醇油摩尔比6∶1,催化剂量为油重的110%,反应时间45min;生物柴油含量可达9618%,其主要性能指标符合0#柴油标准(GB252-1994)。
(2)大豆油脚浸出油酯交换反应过程从动力学上看,是从二级反应向零级反应的转变过程,酯交换反应在反应初始阶段是二级反应,而后为一级反应,后期转为零级反应,反应初期的反应活化能为47171kJ/mol,频率因子k0为6101×107L/(mol·min)。
