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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指2个或2个以上苯环以稠环形式相连的一类化合物。有4个或少于4个苯环的属轻质多环芳烃，多于4个苯环的属重质多环芳烃。PAHs主要是由煤、石油、木材等有机化合物的热解和不完全燃烧而产生的一类致癌化合物，是最早发现且数量最多的致癌物(目前已发现的致癌性PAHs及其衍生物已超过400种)。PAHs进人人体后会经历一系列生物转化过程：在I相代谢过程中，PAHs被细胞色素P450酶氧化为活性更强的环氧化物，这些环氧化物在环氧水解酶的作用下可被还原或水解成羟基代谢物；这些羟基代谢物在Ⅱ相代谢过程中与葡萄糖醛酸或硫酸相结合从而降低毒性，并随尿液或粪便排出体外，而具有毒性的代谢物则可与蛋白质、DNA等大分子结合。由于PAHs对生育、发育、血液、心脏、神经及免疫系统等具有毒性，因此在高职业PAHs暴露环境下，容易诱发肺癌、皮肤癌、鼻癌和膀胱癌等疾病。
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PAHs分布广泛，无论在空气、水体还是土壤中都能发现它们的踪迹。研究表明，对于不吸烟的非职业暴露人群，饮食接触PAHs是日暴露PAHs的主要途径，约占人体日暴露PAHs的70％以上，而从食用油中的摄入量占食物中摄人量的1／3。在玉米油、葡萄籽油、橄榄油、椰子油、花生油、棕榈油、菜籽油、南瓜籽油中都检出过PAHs。本文对食用油中PAHs的来源、检测及控制方面的研究进展
进行综述，为更好地研究PAHs提供依据。
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1油脂中PAHs的来源
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Grimmer和Hildebrandt于1968年首次向人们揭示植物油中PAHs的含量水平。在椰子油中曾发现PAHs含量超过2000g／kg，而在其他植物油中很少超过100ug／kg。Teixeira等。研究表明，精炼前大豆油、葵花籽油和橄榄油中PAHs分别为65．33、l7．36、38．95ug／kg，精炼后分别为8．67、4．90、7．0ug／kg。食用油中PAHs来源主要有以下几个途径：①PAHs可在油料干燥过程中同燃烧不完全或热解燃气直接接触而产生，并向食用油迁移。Barraneo等报道，油料用热解燃气干燥，可使其食用油中PAHs含量达到2000ug／kg。②大气污染油料作物，引发PAHs不断向食用油迁移。全世界每年排放于大气中的PAHs为几十万吨，主要以吸附在颗粒物上和气相的形式存在。Sagredos等报道，工业所排放废弃物中的PAHs引起大气污染，从而导致压榨植物油中B(a)P含量达到60ug/kg。③油料在机械收获、运输、加工等过程中因接触机油等污染物而受到PAHs污染。Scimko等研究表明，植物油用聚乙烯材料包装贮藏时，植物油中PAHs含量与贮藏时间的平方根成正比。印刷油墨也可使植物油受到PAHs污染。④浸出油溶剂残留率过高，浸出溶剂中芳烃类物质造成食用油PAHs污染。
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2油脂中PAHs的检测
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食用油中PAHs的分析主要包括样品的前处理和测定两个基本过程。影响油脂中PAHs测定的主要因素是油脂中含有大量甘油三酯和脂肪伴随物，因此需要对样品进行前处理以消除干扰，富集待测组分，提高检测灵敏度，降低检测限。
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2．1PAHs前处理方法
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2．1．1液一液萃取
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食用油中PAHs传统前处理方法采用液一液萃取，萃取后采用不同的色谱净化过程去除干扰物，该方法步骤繁琐、流程长、成本高、效率低且重复性差。Pandey等用液一液分配法将植物油溶解于正庚烷中，再用二甲基亚砜萃取PAHs，回收率为58％～99％，检测限为0．1—4．0ng。
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2．1．2固相萃取(SPE)
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固相萃取技术是20世纪70年代发展起来的一种样品富集技术，其原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品基体和干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸，达到分离和富集目标化合物的目的。该法高效、耗用溶剂少，已逐渐取代传统的液一液萃取法。Moret等采用硅胶固相萃取柱对食用油进行前处理，重质PAHs的回收率大于93％，相对标准偏差为5％～13％。Barreo等分别用C18柱、DACC柱和氧化铝层析柱进行食用油的前处理，C18柱对于易挥发的PAHs(萘、苊)回收率较低，对重质PAHs回收率较高，重复性较好；DACC柱前处理需70min，回收率为70％—30％，重现性较好；氧化铝层析柱前处理需2h，检出限低于1ug／kg。
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2．1．3固相微萃取(SPME)
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固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的萃取分离技术，1990年由加拿大Waterloo大学Pawl—iszyn首创。它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的，集萃取、富集和解吸于一体，具有无溶剂、可直接进样、操作简便快捷、灵敏的特点，克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞等缺点。Purcaro等采用GC×GC—TOF—MS方法对食用油中PAHs进行测定，检出限为0．1—0．4g／kg，回收率为38．5％—107.0%。
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2．1．4超临界流体萃取(SFE)
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超临界流体萃取是国际上最先进的物理萃取技术。超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂萃取目标物。Ali等¨将C18键合硅胶颗粒加入到脂类模拟样中，在100oC、35MPa的最优条件下用超临界CO2：萃取样品中的PAHs，回收率达至94％—100％。
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2．1．5浊点萃取(CPE)
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浊点萃取法是一种新型的基于表面活性剂相分离现象的分离方法，其在有机物、金属离子和蛋白质样品的分离与预浓缩中均表现出较高的性能。与传统的液一液萃取相比，浊点萃取法具有操作简单、速度快、萃取率高等优点；此外，由于避免了有机溶剂的使用，在降低成本的同时也表现出环境友好的特性。目前浊点萃取法主要使用非离子表面活性剂作为萃取剂，其中有机硅表面活性剂因其特殊的柔性硅链结构，在兼具高萃取率和低浊点的同时可以提供较其他表面活性剂更低的表面活性剂相体积，即在同等萃取条件下可以获得更高的浓缩因子，这对于食用油中痕量级PAHs的浓缩是十分重要的。夏红采用基于硅表面活性剂PP一18的浊点萃取法对食用油中PAHs进行分离，确定了最佳条件：食用油、二甲基亚砜、PP—18体积比为1．5：3：17，表面活性剂质量分数为2％。采用表面活性剂PP—18进行浊点萃取预浓缩后，可直接用乙腈稀释后进行HPLC测定而不出现干扰峰。
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2．1．6加速溶剂萃取(ASE)
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1996年Rethter等介绍了一种适合于固体和半固体样品前处理的新技术——加速溶剂萃取。其基本原理是利用升高温度和压力，增加物质溶解度和溶质扩散效率，提高萃取效率。与传统萃取方式相比，具有快速、溶剂少、萃取效率高、可实现全自动安全操作等优点。Veyand等采用加速溶剂萃取技术测定了油样中19种PAHs，回收率为30％～70％。
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2．1．7凝胶渗透色谱(GPC)
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凝胶渗透色谱是色谱中较新的分离技术之一。油脂具有可以快速饱和并降解色谱柱的性能，并干扰测定，而凝胶渗透色谱是去除油脂物质最有效的系统，并能延长分析柱的寿命。该法基于尺寸排阻的分离原理，利用样品中各组分分子大小不同，从而在凝胶中滞留时间不同而达到分离目的。凝胶渗透色谱对样品进行净化分离时，油脂等大分子物质首先流出，随后是PAHs，淋洗溶剂的极性对分离的影响并不起决定作用。王建华等采用同位素稀释法并结合凝胶渗透色谱净化技术，建立了植物油中PAHs残留的GC—MS检测方法，该法回收率80％—110％，检测限0．5～1．0g／kg。
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2．1．8在线联用技术
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1996年，VanStUn发展了一种制备和检测油类样品中PAHs的自动方法。这种方法的设备由供体受体复合物(DACC)固相萃取柱和HPLC液相柱串联组成。其原理是利用电子受体固定相与PAHs间产生的1T一订电子相互作用，将PAHs保留在受体固定相中。PAHs和固定相之间的结合强度随着PAHs环数的增加而增加。先以不含1T电子的溶剂为流动相，使甘油三酯和生育酚等物质冲出柱外，然后用能抵消一1T电子相互作用的溶剂将PAHs洗脱下来，洗脱液直接进行高效液相色谱分析。Arre—bola等用全自动顶空进样一GC／MS测定了橄榄油中的PAHs，方法简单、快速，不需要提取、净化或预浓缩，也不需要样品制备。该法检测限低，检测速度快。
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2．2PAHs测定方法
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目前测定食用油中PAHs的方法主要有荧光光谱法、高效液相色谱法和气相色谱法等。
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2．2．1荧光分光光度法
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荧光分光光度法包括荧光激发光谱和荧光发射光谱。邱如斌等报道，恒能量同步荧光法对于PAHs的鉴别和测定特别有利，它在克服拉曼光、提高检测灵敏度和选择性方面均有显著效果，恒能量同步荧光法是在激发和发射波长的同时扫描过程中，保持两者一个恒定的能量差关系，由于所选择的A可是一类化合物而不仅仅是某个组分的特征，使用一个能量差值就能实现同时检测同一类化合物中的多种物质。邱如斌等用120g／L的氢氧化钾一乙醇溶液皂化食用油，以环己烷萃取皂化液中的PAHs，经浓缩、柱层析纯化并浓缩，取微量试样液稀释后，通过选择合适能量差，建立了同步荧光法测定食用油中PAHs含量的新方法，其线性范围为5～1000ng／mL，检出限为0．04～l5．21ng／mL，平均加标回收率为81．94％～90．06％。该方法快速、简便、准确。
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2．2．2GC／GC—MS法
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用于PAHs分析检测的气相色谱法包括气相色谱一火焰离子检测器法(GC—FID)、气相色谱一质谱法(GC—MS)。Wang等用GC—MS法测定食用油中16种PAHs，结果表明，萘、苊、烯、菲、芴、蒽、芘、B(a)P含量在0．3～0．6I．~g／mL之间，回收率为81．5％—96．0％。
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2．2．3高效液相色谱法
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HPLC—FID法是检测食用油中PAHs的常用方法。GB／T24893-2010《动植物油脂多环芳烃的测定》推荐采用HPLC—FLD法测定动植物油脂中l5种PAHs的含量。詹铭等利用GPC—HPLC测定橄榄油中5种PAHs的含量，结果表明5种PAHs的平均回收率为81％—95％，相对标准偏差均小于3％。
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3食用油中PAHs的控制与处理方法
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3．1食用油中PAHs的控制方法
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造成食用油中高PAHs含量的主要因素为原料污染及油脂加工污染。控制食用油原料与加工污染源需做到：①尽量减少油料在机械收获、运输、加工等过程中与污染源接触；②改进油料包装材料；③选择油料合适的干燥方式并控制油料合理的水分含量；④控制食用油浸提溶剂中的PAHs含量；⑤筛选新型安全浸提溶剂。
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3．2食用油中PAHs的处理方法
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3．2．1物理方法
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活性炭对降低食用油中PAHs起着举足轻重的作用，在欧洲它被常规用于处理高含PAHs的油脂。活性炭表面积很大，含有酚功能团，表面为非极性和疏水性，能够吸附大量PAHs。巩宗强等报道植物油中的PAHs在活性炭F400及F300上的吸附量最高，分别为55．39g／g和23．82txg／g。张根旺等8报道对PAHs含量超过1000g／kg的油脂，一般活性炭加入量为油质量的1．5％；而对于PAHs含量低于100tLg／kg的油脂，活性炭加人量为油质量的0．1％～0．2％。
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3．2．2化学方法
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化学方法处理PAHs主要采用氧化技术。氧化技术包括光氧化和化学氧化。在光氧化过程中，PAHs是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或羟基游离基的作用下发生氧化降解的。化学氧化主要有臭氧氧化和氯化两种。臭氧氧化法去除PAHs的效果比其他氧化法好。巩宗强等用紫外线和10％过氧化氢，在pH为3的条件下处理植物油，PAHs的去除率最高为81％，效果良好。
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3．2．3生化方法
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微生物品种多样，对PAHs具有较强的分解代谢能力和较高的代谢速率。迄今为止，已经发现的能够降解PAHs的微生物有70多个属、200余种，其中细菌和真菌占绝大多数。一般来说，随着PAHs苯环数量的增加，降解速率会越来越低。因此，低相对分子质量的PAHs在环境中能较快被降解，在环境中存在的时间较短；而高相对分子质量的PAHs则难于降解，可长期存在于环境中。微生物降解PAHs一般采用以PAHs为唯一的碳源、能源和将PAHs与其他有机质进行共代谢这两种方式。其中，微生物的共代谢作用对于难降解污染物PAHs的彻底分解或矿化起主导作用。
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在PAHs的微生物降解研究中，对萘的研究最早，已经分离得到很多对萘有降解性的微生物。但是目前的研究表明，不同的细菌对不同PAHs的降解能力存在着很大的差别，假单胞菌是目前发现的降解菌种类最多、降解范围最广的菌属，已发现的假单胞菌可以降解几乎所有的4环以下的PAHs，如分枝杆菌、红球菌、黄杆菌、假单胞菌、糙皮侧耳、白瓶霉菌、雅致小克银汉霉、黑曲霉Gardonasp．，Burk—holderiacepacia，S．Yanoikuyae与Cycloclasticussp．等。Field等分离出8株白腐菌，它们都具有降解PAHs的效果。
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4结束语
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食用油中PAHs的污染已经引起世界各国的广泛重视。分析其PAHs来源，主要源自原料在收获、干燥、运输、加工、包装等过程中受到大气、土壤、水质、公路沥青、汽车尾气、机油和石油加工成分及包装材料和容器的污染，或油料油脂中有机物在高温生产环节裂解产生，针对上述情况提出了控制及处理方法。PAHs的检测方法有荧光分光光度法、GC／GC—MS法和HPLC—FLD法，但需要进一步开发出高效、快速的检测方法。此外，研究先进的食用油中PAHs控制与脱除的方法意义重大。随着对食用油中PAHs越来越多的关注，该领域的技术将得到长足发展，从而更好地维护大家的健康。
食用油中多环芳烃的研究进展
来源：环球粮机网发布时间：2015-04-28 21:54:31
