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Lutton等发现了甘一酯具有3种不同的晶形，即垂直链的α-晶型，含有斜脂肪酸链具有相同倾斜角β-晶型和β，晶型。甘一酯有2种构型，即1-MG和2-MG。1-MG具有多晶形态，称之为sub-α-晶型，且它与α-晶型的转化是可逆的。纯的2-MG易转化为1-MG，有人对其热性能进行了研究。有学者研究了1-MG和2-MG的晶型以及α-晶型与sub-α-晶型的转化及它们的吸水膨胀性能。然而，在工业中应用的MG，一般都是1-MG和2-MG的混合物，所以早期的研究中未观察到其多晶态形式。α-晶型在食品体系中是一种有用的多晶形式，因为此晶型具有吸水膨胀性能，可促进乳液稳定。
用于描述物质非等温结晶动力学研究的处理方法有很多种，如Ozawa法、Ziabicki理论方法、Jeriomy法、Mandelkern法、莫志深法等，它们从不同的方面描述了非等温结晶的形态。但是只有莫志深法比较成熟，在处理相同实验条件的结果时，能得到一系列很好的直线，并且可以获得物理意义较为明确的非等温结晶动力学参数。
因此，本文用相对成熟的莫志深法对实验数据进行处理，通过对非等温结晶动力学参数进行分析，探讨了甘一酯在非等温条件下的结晶行为特征。
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1材料与方法
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1．1实验材料
甘一酯，实验室自制(酶促高酸值米糠油法)，
其组成见表1。
注：DG为甘二酯；TG为甘三酯；FA为脂肪酸；G为甘油。
200F3Maia差示扫描量热仪(DSC)，德国耐驰公司；Sigmaplotl0．0数据分析软件。
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1．2实验方法
将保存在冰箱里的样品取出，在氮气氛围保护下，精确称取l0mg样品放人专用铝盒内，压紧密封；降温至-60℃，分别以所设定的温度升温到120℃并持续10min，以充分熔化甘一酯，消除晶体记忆；熔化之后，以20℃／min的速率降温到-60℃。以10、5、1℃／min的速率降温，重复以上过程，记录4个过程中的热焓变化。
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2结果与讨论
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2．1非等温条件甘一酯的结晶行为
用DSC方法研究了甘一酯的非等温结晶过程，不同降温速率下的结晶曲线如图1所示。
由图1可以看出，甘一酯的结晶放热峰均为双峰，并且随着降温速率的减慢，甘一酯的结晶峰变窄，结晶峰向高温方向移动，即结晶温度升高。这可能是因为在较低的降温速率下，甘一酯在较高温度下结晶的保持时间较长，晶核形成和晶体成长的时间比较充分，可在较高和较窄的温度范围内结晶。相反，在快速降温时晶核形成时间不充分，晶体形成不完善，使温度范围变宽。
由图1可以得到初始结晶温度T0、结晶峰值温度Tp、结晶焓变△Hr等参数数据，如表2所示。
表2表明，甘一酯结晶的所有参数均受降温速率的影响，随降温速率的减慢，峰2的结晶焓变增加，而峰1的结晶焓变有所减小，但总焓变是增加的。
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2．2甘一酯的非等温结晶活化能
分别采用Takhor方程和Kissinger方程计算甘一酯样品的非等温结晶活化能(△E)，方程分别如
式(1)和式(2)所示：
式中：R为气体常数。
使用Takhor方程和Kissinger方程计算得到的甘一酯样品的非等温结晶活化能如表3所示。
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2.3甘一酯的相对结晶度与温度时间的关系
甘一酯样品在某一温度下的相对结晶度Xt,可通过DSC曲线中某一结晶温度T和起始结晶温度T0构成的结晶峰面积与结晶完成时整个结晶峰面积之比求得。因此，样品的相对结晶度可表示为：
（3）式中：Te为结晶终止温度；dQ/dT为温度 T 时通过 DSC 测定的热流。热流量是以每隔2.5min测定计算的，T0和Te是通过客观的计算法则得到的。
根据（3）式得到相对结晶度与结晶温度之间的关系曲线，如图2所示。
从图2中可以看出，各曲线均为倒“S”型，温度由高到低，可表示为早期的初级结晶和后期的缓慢结晶阶段。随着降温速率的减慢，从开始结晶到结晶结束，在达到相同的相对结晶度时所需的温度范围明显变宽，只有峰2中20℃／min与10℃／min的曲线在相对结晶度约60％处出现交叉，且在相对结晶度60％之前，达到相同的相对结晶度以10~C／min降温的结晶所需的温度比20℃/min降温所需的温度窄(原因不详)。
在非等温条件下，结晶时间与对应的结晶温度可通过公式(4)相联系，设开始结晶时的温度所对应的时间为0时刻，则结晶过程中的某一时间可以用公式(4)表示：
（4）将相对结晶度对结晶时间作图，得到甘一酯在不同的降温速率下相对结晶度与结晶时间的关系曲线，如图3所示。由图3可以看出，随降温速率的减慢，完成结晶所用的时间越长。
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2．4甘一酯的非等温结晶动力学
Avrami方程广泛应用于脂类的等温结晶过程：1-Xt=exp(-Zttn) (5)
方程两边取2次对数可以转化为：lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt (6)
式中：Xt为相对结晶度；n为Avrami指数；t为时间；z为生长速率常数。n与成核机理与生长维数有关。Ozawa通过假设样品从熔融状态以恒定的速率冷却，将Avrami模型理论从等温结晶延伸为非等温结晶的情况。在Ozawa理论方法中，Avrami方程中的时间变量被替换为冷却速度。因此，相对结晶度被看作为不断降温速率的函数：
1一Xt=exp(-KT／Φm) (7)
式中：Xt为相对结晶度；m为Ozawa指数，类似Avrami指数；Φ为降温速率；KT为温度的函数，与成核机理和生长方式等因素有关。
方程(7)两边同时取2次对数可以转化为：
1g[-ln(1一Xt)]=lgKr—mlgΦ (8)
莫志深将Avrami方程与Ozawa方程结合起来联立式(4)整理得到如下方程：
lgΦ=lg(KT／Zt)1/m-(n／m)lgt (9)
令F(T)=(KT/Zt)1/m，a=(n／m)，则得到：lgΦ=lgF(T)–algt (10)
式中：F()为在单位时间内达到某一相对结晶度时必须选取的降温速率值，K•mina-1；n为非等温结晶过程中的Avrami指数；m为非等温结晶过程的Ozawa指数。根据得到的方程(10)，在某一相对结晶度下，以lgΦ对lgt作图，得到的一系列直线方程中斜率即为–a值，截距即为lgF(T)，见图4。
从图4可以看出，lgΦ与lgt有良好的线性关系，莫志深法处理甘一酯样品是可行的。表4中列
出了甘一酯样品在不同的相对结晶度下的F(T)值与a值。从表4可以看出，F(T)值随着相对结晶度
的增大而增大，说明甘一酯样品在单位时间内获得更高的相对结晶度，就需要更快的降温速率，而a
值随着相对结晶度的增加有所降低，而a2值有所增加。
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3结论
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(1)用DSC对甘一酯样品进行了非等温结晶动力学研究。结果表明，甘一酯的结晶放热峰为双峰，
随着降温速率的减小，甘一酯的结晶峰变窄，结晶温度升高，高温结晶峰的结晶焓变减少，低温结晶峰的结晶焓变有所增加，而结晶总焓变是增加的。
(2)用Takhor方程和Kissinger方程得到了甘一酯样品的非等温结晶活化能，高温结晶的活化能分
别为-246．73kJ／mol和-251．63kJ／mol；低温结晶活化能分别为-99．26kJ／mol和-103．62kJ／mol；总的活化能分别为-345．99kJ／mol和-355．25kJ／mol。
(3)甘一酯样品的相对结晶度与结晶温度之间的关系曲线均为倒“s”型，温度由高到低，可表示为
早期的初级结晶和后期的缓慢结晶阶段。甘一酯的相对结晶度与结晶时间的关系表明，随降温速率的减慢，完成结晶所用的时间越长。
(4)用莫志深法对甘一酯样品的结晶动力学机理进行了研究，lgΦ与lgt有良好的线性关系，当相对
结晶度为20％~80％时，用莫志深法得到的高温峰a值为1．43～1．90，F(T)值为0．77—1．28；低温峰a值为1．20—1．50，F(T)值为1．12～1．60。
