公告信息：
【研究意义】随着全球石油储量的迅速减少和环境问题的日益严重，人们投入了大量的人力、物力用于研究开发清洁可再生的能源。生物柴油具有环保特性和可再生特性，发展生物柴油在调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机等多方面有重要意义。核桃(Jug／ansreg／nL)是世界上重要的坚果和木本油料树种。核桃在我国分布广泛，适应性强，是少数可建立规模化原料基地树种之一。随着全球能源危机以及生物柴油的开发，核桃在我国受到了越来越高的重视。生物柴油是生物质能的一种形式，主要成分是通过动植物油脂转化而来的高级脂肪酸的低碳烷基酯混合物，其理化性质与石化柴油相近，可以直接或与石化柴油以一定比例混合后使用。生物柴油含碳量(18—22)与柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大约280左右，与柴油(分子量220)接近，根据相似相溶的原理，它与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油一样混合或者单独用于柴油机车及机械幢J。但是，生物柴油原料来源及成本至今仍是其产业化发展的重要瓶颈旧。
【前人研究进展】Jaturang(2004年)比较了Zr02、Zn0等固体催化剂对脂肪酸与甲醇的酯交换反应后认为，ZnO和SO 42一／ZrO2是催化棕榈油和坚果油的最适宜固体催化剂，但使用后的催化剂必须经过重生才能再使用。张世磊(2009年)研究不同的原料生产生物柴油要采用不同的工艺。魏丽萍等(2009年)利用苦杏仁采用酯交换法成功制备了生物质柴油心。生物柴油是直接或间接从生物体中获得的，在我国木本燃料油转化生物柴油技术方面也已具备良好基础。
【本研究切入点】目前开展生物质能源的报道很多，但是采用酯交换法制备核桃生物质柴油研究未见报道。实验通过气质联用分析测定核桃油的有关指标，再通过酯交换法制备核桃生物柴油。
【拟解决的关键问题】采用酯交换法制取核桃生物柴油的制取工艺。
1材料与方法
1．1材料
实验仪器：美国菲尼根TraceUhmDSQ气相色谱2质谱联用仪，附A13000自动进样器。温185号核桃油，无水甲醇、浓硫酸、无水乙醚、氢氧化钾、石油醚、无水硫酸钠和盐酸均为分析醇。
基本上把醇油比、催化剂用量、反应温度作为考察的3个因素进行优化。催化剂的投入量按占油重的百分比计算，反应温度是指反应体系的温度，反应时间固定为1h。在此实验中所考察的各因素的变量如下：醇油摩尔比4：1、5：l、6：l、7：1、8：1；催化剂用量为核桃油质量的0．6％、O．8％、1．0％和12％；反应温度为40、50、60和70℃。
1．2方法
1．2．1核桃油脂肪酸的组成及含量分析
称取0．5g核桃油加入5mL甲醇，1mL浓H2S04，水浴中回流反应2h，挥干甲醇后加2mL蒸馏水，2mL乙醚萃取后进样分析。
GC—MS条件：TR—IMS毛细管色谱柱(30m×0．25mmi.d，O．25um)，进样口温度280℃，柱温采用程序升温，初温160℃，保持15min后以5℃／min速度升至200℃，保持10min，再以15。C／min速度升至250℃，保持5min。载气为高纯氦气(99．999％)，恒流模式，流速1．0mL／min。采用分流进样，分流比为100：1，进样量为1ul，面积归一法定量。质谱传输线温度为280摄氏度，EI源，分析前经FC43自动调谐，电子轰击能量70ev离子源温度250℃，溶剂延迟4.5min，扫描质量范围50—650m／z。
1．2．2生物柴油的合成
先将采用冷榨法提取的核桃油在干燥皿中干燥后将定量无水甲醇及催化剂KOH加入玻璃三口瓶中预热，再将预热的核桃油搅拌，升至一定温度，反应一定时间，停止加热、搅拌、将产物倒入分液漏斗中静置分层，分出下层，上层用热水洗至洗水近中性(pH<7．5)，经无水氯化钙干燥后进行总甘油、游离甘油含量测定。
2结果与分析
2．1核桃脂肪酸成分的气质联用分析
对气质联用分析的结果进行谱库检索，从核桃油中一共检出5个主要的脂肪酸成分，其中不饱和脂肪酸3种，饱和脂肪酸2种，不饱和脂肪酸含量为90.3％(利用面积归一化法计算)。表1
2．2反应时间的影响
在醇油摩尔比为8：1，催化剂投入质量为原料核桃油质量的1．O％的情况下，温度为60摄氏度时，KOH为催化剂的条件下考察反应时间对转化率的影响，结果表明，反应初始阶段，随着反应时间的延长，核桃仁油转为生物柴油的转化率逐渐升高。当反应时间达到90min的时候转化率达到最高，继续延长反应时间，生物油的转化率逐渐减小。原因是反应初始阶段，反应未达到平衡，随着时间的延长反应程度增加；反应达到平衡后，继续延长时间，反而会使逆向反应增加。从而导致酯交换反应程度降低。图1
2．3醇油摩尔比的影响
醇油摩尔比是影响酯交换的因素之一。图2表示的是温度为60℃，反应时间90min时，KOH为催化剂。催化剂投入质量为原料核桃油质量的1．O％的情况下醇油比对转化率的影响。结果表明，当醇油比为8：1的时候转化率达到最高的97．2％，继续扩大醇油比例转化率下降。这是由于当醇油的量过高时，反应生成的甘油在生物柴油溶解度增加，甘油没有能及时的分离出反应体系，使得化学平衡向反应物方向移动，所以反应转化率采用的理想醇油摩尔比为8：1。图2
2．4催化剂用量的影响
在醇油摩尔比为8：1。反应时间90min，温度为60摄氏度时，KOH为催化剂的条件下催化剂用量对反应转化率的影响表明，随着催化剂用量的增加转化率逐渐增大，但当催化剂的浓度超过1．0％时，转化率却成下降趋势。这是由于在一定的范围内KOH对酯化反应有促进作用，碱浓度过高，会加大皂化反应的程度，降低转化率；同时使产物粘度加大，后处理困难。适量的催化剂能够促进酯交换反应，过量的催化剂不利于酯交换反应核桃油转化率达到最大。当催化剂用量为1．0％时，转化率最高。图3
2．5反应温度的影响
当醇油摩尔比为8：1，催化剂用量为油质量的1．0％，反应时间为90min时，反应温度对反应转化率的影响表明。反应温度达到60℃的时候转化率达到最大95．8％，当反应温度高于60℃，随着温度的增加转化率反而减小，这可能是由于当温度高于甲醇的沸点(64．5℃)时，反应液中的甲醇浓度由于气化而变小，导致转化率的降低。图4
3讨论
3．1核桃油转化生物质柴油理想工艺
实验以核桃仁油和甲醇为原料，以KOH为催化剂，利用酯交换反应制备生物柴油，结果可以得到核桃油制备生物柴油的理想工艺是醇油摩尔比8：1催化剂用量为原料油质量的1．0％，反应温度60℃，反应时间为90min时，测得此条件下的生物质柴油转化率可达97．2％。
3．2核桃油转化生物质柴油与0#柴油比较
列出测得生物柴油的主要性质指标，并将它与我国0#柴油的性能作比较。从中可以看出，转化的生物柴油其主要性能指标基本与我国0#柴油的性能指标相接近；因此核桃油具备了开发生物质能源的条件。但是当制备的核桃生物质柴油加热到340摄氏度，溜出85mL，样品开始分解，实验无法继续，原因有待继续考证研究。表2
【前人研究进展】Jaturang(2004年)比较了Zr02、Zn0等固体催化剂对脂肪酸与甲醇的酯交换反应后认为，ZnO和SO 42一／ZrO2是催化棕榈油和坚果油的最适宜固体催化剂，但使用后的催化剂必须经过重生才能再使用。张世磊(2009年)研究不同的原料生产生物柴油要采用不同的工艺。魏丽萍等(2009年)利用苦杏仁采用酯交换法成功制备了生物质柴油心。生物柴油是直接或间接从生物体中获得的，在我国木本燃料油转化生物柴油技术方面也已具备良好基础。
【本研究切入点】目前开展生物质能源的报道很多，但是采用酯交换法制备核桃生物质柴油研究未见报道。实验通过气质联用分析测定核桃油的有关指标，再通过酯交换法制备核桃生物柴油。
【拟解决的关键问题】采用酯交换法制取核桃生物柴油的制取工艺。
1材料与方法
1．1材料
实验仪器：美国菲尼根TraceUhmDSQ气相色谱2质谱联用仪，附A13000自动进样器。温185号核桃油，无水甲醇、浓硫酸、无水乙醚、氢氧化钾、石油醚、无水硫酸钠和盐酸均为分析醇。
基本上把醇油比、催化剂用量、反应温度作为考察的3个因素进行优化。催化剂的投入量按占油重的百分比计算，反应温度是指反应体系的温度，反应时间固定为1h。在此实验中所考察的各因素的变量如下：醇油摩尔比4：1、5：l、6：l、7：1、8：1；催化剂用量为核桃油质量的0．6％、O．8％、1．0％和12％；反应温度为40、50、60和70℃。
1．2方法
1．2．1核桃油脂肪酸的组成及含量分析
称取0．5g核桃油加入5mL甲醇，1mL浓H2S04，水浴中回流反应2h，挥干甲醇后加2mL蒸馏水，2mL乙醚萃取后进样分析。
GC—MS条件：TR—IMS毛细管色谱柱(30m×0．25mmi.d，O．25um)，进样口温度280℃，柱温采用程序升温，初温160℃，保持15min后以5℃／min速度升至200℃，保持10min，再以15。C／min速度升至250℃，保持5min。载气为高纯氦气(99．999％)，恒流模式，流速1．0mL／min。采用分流进样，分流比为100：1，进样量为1ul，面积归一法定量。质谱传输线温度为280摄氏度，EI源，分析前经FC43自动调谐，电子轰击能量70ev离子源温度250℃，溶剂延迟4.5min，扫描质量范围50—650m／z。
1．2．2生物柴油的合成
先将采用冷榨法提取的核桃油在干燥皿中干燥后将定量无水甲醇及催化剂KOH加入玻璃三口瓶中预热，再将预热的核桃油搅拌，升至一定温度，反应一定时间，停止加热、搅拌、将产物倒入分液漏斗中静置分层，分出下层，上层用热水洗至洗水近中性(pH<7．5)，经无水氯化钙干燥后进行总甘油、游离甘油含量测定。
2结果与分析
2．1核桃脂肪酸成分的气质联用分析
对气质联用分析的结果进行谱库检索，从核桃油中一共检出5个主要的脂肪酸成分，其中不饱和脂肪酸3种，饱和脂肪酸2种，不饱和脂肪酸含量为90.3％(利用面积归一化法计算)。表1
2．2反应时间的影响
在醇油摩尔比为8：1，催化剂投入质量为原料核桃油质量的1．O％的情况下，温度为60摄氏度时，KOH为催化剂的条件下考察反应时间对转化率的影响，结果表明，反应初始阶段，随着反应时间的延长，核桃仁油转为生物柴油的转化率逐渐升高。当反应时间达到90min的时候转化率达到最高，继续延长反应时间，生物油的转化率逐渐减小。原因是反应初始阶段，反应未达到平衡，随着时间的延长反应程度增加；反应达到平衡后，继续延长时间，反而会使逆向反应增加。从而导致酯交换反应程度降低。图1
2．3醇油摩尔比的影响
醇油摩尔比是影响酯交换的因素之一。图2表示的是温度为60℃，反应时间90min时，KOH为催化剂。催化剂投入质量为原料核桃油质量的1．O％的情况下醇油比对转化率的影响。结果表明，当醇油比为8：1的时候转化率达到最高的97．2％，继续扩大醇油比例转化率下降。这是由于当醇油的量过高时，反应生成的甘油在生物柴油溶解度增加，甘油没有能及时的分离出反应体系，使得化学平衡向反应物方向移动，所以反应转化率采用的理想醇油摩尔比为8：1。图2
2．4催化剂用量的影响
在醇油摩尔比为8：1。反应时间90min，温度为60摄氏度时，KOH为催化剂的条件下催化剂用量对反应转化率的影响表明，随着催化剂用量的增加转化率逐渐增大，但当催化剂的浓度超过1．0％时，转化率却成下降趋势。这是由于在一定的范围内KOH对酯化反应有促进作用，碱浓度过高，会加大皂化反应的程度，降低转化率；同时使产物粘度加大，后处理困难。适量的催化剂能够促进酯交换反应，过量的催化剂不利于酯交换反应核桃油转化率达到最大。当催化剂用量为1．0％时，转化率最高。图3
2．5反应温度的影响
当醇油摩尔比为8：1，催化剂用量为油质量的1．0％，反应时间为90min时，反应温度对反应转化率的影响表明。反应温度达到60℃的时候转化率达到最大95．8％，当反应温度高于60℃，随着温度的增加转化率反而减小，这可能是由于当温度高于甲醇的沸点(64．5℃)时，反应液中的甲醇浓度由于气化而变小，导致转化率的降低。图4
3讨论
3．1核桃油转化生物质柴油理想工艺
实验以核桃仁油和甲醇为原料，以KOH为催化剂，利用酯交换反应制备生物柴油，结果可以得到核桃油制备生物柴油的理想工艺是醇油摩尔比8：1催化剂用量为原料油质量的1．0％，反应温度60℃，反应时间为90min时，测得此条件下的生物质柴油转化率可达97．2％。
3．2核桃油转化生物质柴油与0#柴油比较
列出测得生物柴油的主要性质指标，并将它与我国0#柴油的性能作比较。从中可以看出，转化的生物柴油其主要性能指标基本与我国0#柴油的性能指标相接近；因此核桃油具备了开发生物质能源的条件。但是当制备的核桃生物质柴油加热到340摄氏度，溜出85mL，样品开始分解，实验无法继续，原因有待继续考证研究。表2
4结论
随着世界经济的发展，石化燃料已经不能满足世界经济发展的需要，开发新的、绿色的、可再生的、环保的、清洁的能源替代石油燃料巳迫在眉睫。在实验研究范围内，确定了核桃油进行酯交换法反应的理想工艺条件为：醇油体积比8：1，催化剂用量为1.O％，反应温度60℃，反应时间为90min，其转化率可达到97．2％。试验所制得生物柴油的主要性能指标与我国0#柴油的主要性能指标相接近，故可作为柴油或调和生物柴油使用。在这样的背景下，开展可再生清洁能源对我国不仅具有非常重要的现实意义，同时还具有非常重要的战略意义。
